第讲 极谱分析基本原理与应用

极谱定性方法
qualitative methods of polarography
由极谱波方程式： RT i E E1 / 2 ln nF id i 当i=id时的电位即为半波电 位，极谱波中点。 RT a K M E1 / 2 E O ln 常数 nF M K a 一般情况下，不同金属离子 具有不同的半波电位，且不随浓 度改变，分解电压则随浓度改变 而有所不同（如右图所示），故 可利用半波电位进行定性分析。
极谱的形成
以测定1×10-3 mol· L－1的Cd2+ (含有0.1
mol· L－1的KNO3)为例说明极谱波的形成。
每加一次电压，记录一次电流。以电流为 纵坐标，电压为横坐标作图，得电位（压）--电流曲线，称为极谱波。
2.极谱波的形成
极谱波可分成三个部分：
• 残余电流部分：ＡＢ段
i残=ic+if
扩散电流方程式指的是（极限）扩散电流 与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度 之间的关系式。
影响扩散电流的因素
被测物质的性质及浓度的影响 id与被测物质在电极上反应的电子转移数n及 该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一 定时，
½ 2/3 K=607nD qm
t
1/6
-----Ｋ称为尤考维奇常数
• 极限扩散电流部分：DE段 当Ｖ外进一步增大，使 E负到一定值， 由于Cd2+在DME上的迅速反应，Cd2+向DME 表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极 反应可以进行到如此完全的程度，以致于 滴汞表面的溶液中，Cd2+的浓度趋于零。 这时，在每一瞬间，有多少Cd2+扩散到电 极表面，就同样有多少Cd2+被还原。这种 情况称为完全浓差极化，电解电流到达最 大值，称为极限电流，
及毛细管（内径约0.05mm），滴入
电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴
以一定的速度（3－5秒/滴）均匀滴
下。
• 滴汞电极的特点 是一个完全的极化电极。由于汞滴很小 （半径0.5－1mm），表面积很小，所以电 流密度很大，当外加电压使其电位负到一 定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还 原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散 所决定
而扣除残余电流 后的极限电流，称 为极限扩散电流 ，即
因为 CS＝０，所以 ――i=KsC0 这是极谱定量分析的依据。
极谱波的另一特征是半波电位E
1/2
――当扩散电流为极限扩散一半时 所对应的DME的电位称为半波电位 。
当溶液的组成、温度一定时，每一
种物质的一定――这是极谱定性分 析的依据
• 从极谱波的形成，可以看出： • 极谱波的产生是由于工作电极的浓
此时，由于Cd2+迅速被还原，且溶液 是静止的，所以汞滴表面溶液的Cd2+浓度 ＣS小于溶液本体中Cd2+的平衡浓度Ｃ0， 产生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层 扩散层δ ，则浓度梯度为(co-cs)/δ ， Cd2+从溶液的本体上向汞滴表面扩散。电 解电流受到Cd2+的扩散速度所制约，这样 的电解电流称为扩散电流i (扣除残余电 流 后的电解电流)
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，亦 即施加在电极上的电位未达到Cd2+ 的析 出电位时，回路上仍有微小的电流通过， 此电流称为残余电流 ， 包含有两部分： 一是滴汞电极的充电电流（这是主要 的），二是可能共存杂质还原的法拉弟 电流。
• 电流上升部分：BD段
Ｖ外增大――到达Cd2+的析出电位 ――Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电 流，即为Ｂ点，电极反应为： 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg==Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2
• 滴汞电极的缺点是，
• 汞有毒； • 毛细管易被堵寒；
• DME上残余电流大；
• DME作阳极时，电位不得>0.4V(VS SCE)， 否则汞被氧化。
目前的极谱仪都采用三电极系统
即除了工作电极和参比电极外，还有一 支由铂丝做成的辅助电极。由来自百度文库作电极与辅 助电极组成电解回路，由工作电极和参比电 极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪 器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯 号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作 电极电位的目的。
什么是伏安和极谱分析法 伏安和极谱分析法是根据测量特 殊形式电解过程中的电流―电位 （电势）或电流―时间曲线来进行 分析的方法。是电分析化学的一个 重要分支。
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者 的不同在于工作电极： ――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能 更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、
• 参比电极――是去极化电极，其电 极电位不随外加电压的变化而变化， 通常用饱和甘汞电极（SCE），接于 电解池外边，用盐桥与电解池连接。
• 去极化电极的必要条件：电极表面 积要大，通过的电流（密度）要小， 可逆性要好。
• 工作电极――是一个表面积很小的 极化电极，极谱中采用滴汞电极 （DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管
差极化而引起，所以i～E 曲线也叫
极化曲线，极谱法也由此而得名；
• ＊要产生完全浓差极化，必要的条 件是： • （１）工作电极的表面积要足够小， 这样电流密度才会大，CS才易于趋 于零； • （２）被测物质浓度要稀，才易于 使CS →０； • （３）溶液要静止，才能在电极周 围建立稳定的扩散层。
极谱扩散电流
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
玻璃碳、铂电极等；
――极谱法的工作电极是表面能周期性更新
的液态电极，即滴汞电极。）
普通（直流）极谱法的基本原理
1.基本装置和电路
• 可分为三个基本部分 • 外加电压装置：提供可变的外加 直流电压（分压器） • 电流测量装置：包括分流器，灵 敏电流计 • 电解池：极谱法装置的特点明显 反映在电极上
V外= E参－ Ew+iR V外=－Ew(SCE)
• DME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定， 电极表面不断更新，表面总是新鲜、光滑的， 所以再现性很好。 具备汞电极的其它优点： 过电位很高，可达－1.3Ｖ，可在酸性介质中 进行许多离子的极谱分析而不放Ｈ2； 许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上还原是 可逆的，有利于金属离子的还原； 汞易提纯。