10电化学分离法

Po是一种α放射型的极毒类元素，化学行为极复杂
（吸附性、胶体性）
10.2 电解分离法
基本原理：
电解：借外电源实现化学反应向着非自
发方向进行的过程。 如：CuSO4溶液侵入两个铂电极， 通过导线分别与电池的正极和负极相联。 如果两极之间有足够的电压，那末在两电 极上就有电极反应发生。 阴极反应：Cu2+ + 2e = Cu↓ 阳极反应：2H2O = 4H+ + O2↑+ 4e 阳极上有氧气放出， 阴极上有金属铜析出。
第十章Chapter 10
电化学分离法
电化学分离法：
根据原子或分子的电性质以及离子的带电 性质和行为进行化学分离的方法。
电化学分离法特点：
1. 化学操作简单，可以同时进行多种试样的分离； 2. 消耗试剂少； 3. 分离速度较快（除自发电沉积和电渗析外）。
主要内容
10.1 自发电沉积 10.2 电解分离法 10.3 电泳分离法 10.4 电渗析分离法 10.5 化学修饰电极分离富集法 10.6 溶出伏安法 10.7 控制电位库仑分离法
极表面进行修饰，形成某种微结构，赋予电极某些特定性质， 可选择性地在电极上进行期望的氧化还原反应。
化学修饰电极分离富集法：利用CME特殊的表面微结构
可利用的势场，使待测物进行有效地分离富集，且靠控制电 位提高选择性。
化学修饰电极制备方法：共价键合法、吸附法（包括自组
装法）、聚合物薄膜法、组合法（碳糊电极）及其他特殊方 法等。根据电极基体性质和制备目的选择合适的修饰方法。
阴极溶出伏安法：与上述相反。
电位溶出伏安法：恒电位电解后，断开电解电路，溶解氧或加
入的氧化剂将电极上的电沉积物氧化，记录电位-时间曲线，出 现平台“过渡时间τ”， τ在一定条件下与待测物浓度成正比。
溶出伏安法的应用：
Talanta, 1994,41(3): 387-394 悬汞电极，阴极溶出，分离测定V(Ⅴ)和Al(Ⅲ)
10.1 自发电沉积
基本原理：
自发电沉积：
一种元素的离子自发沉积在另一种金属电极上的
过程。（电化学置换） 反应的发生取决于电极电势的相对大小
E = Eθ +
0.059 n
ln aM+
特点：方法简单，但分离效率不高，只适合于个别不活泼
放射性元素（Po、Ru）的分离测定。釙、铑
Hale Waihona Puke Baidu
应用：Po的人工制造和自然界Po的分离分析。
离子）通过膜而迁移的现象。
电渗析法：利用
电渗析进行提纯和分 离物质的技术。是一 种除盐技术，最初用 于海水淡化，现在广 泛用于制备纯水和在 环境保护中处理三废 等。
料液
阴极
阴离子交换膜
盐水
淡水 盐水
阳极 阳离子交换膜
10.5 化学修饰电极分离富集法
分离原理：
化学修饰电极（CME）：通过化学、物理化学的方法对电
10.6 溶出伏安法
基本原理：
溶出伏安法：选择合适的电极电位，使大体积溶液中的痕量待
测物浓缩在微小体积的电极表面，再用适当方式将其溶解而重 新进入溶液。三种方式：
阳极溶出伏安法：恒电位电解，待测物还原富集在工作电极上，
片刻后，使工作电极电位由负向正变化，待测物重新溶解，溶 出峰电流与溶液中待测物浓度成正比。
J. Chromatogr. A, 2005,
1074: 205-213 在乙腈-2-丙醇（3︰2，v/v） +0.3%醋酸+60磷酸铵缓冲 液中用熔融毛细管分离植物 种子中的胆碱磷酯、胆胺 磷脂、甘油磷脂、纤维 醇磷脂和磷酯酸
10.4 电渗析分离法
渗析：利用半透膜选择透过性分离不同溶质粒子的方法。 电渗析：电场作用下进行渗析，溶液中带电溶质粒子（如
Anal. Chim. Acta, 1988, 207(1): 17-26 碳纤维修饰电极，电位溶出，测定Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)
Anal. Chim. Acta, 1984, 161(2): 293-302 玻碳汞膜电极，电位溶出，测定Mn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)
10.7 控制电位库仑分离法
基本原理：
将控制电位库仑分析用于流动体系，产生了一种新型分
两带电粒子A, B在 t 时间内迁移距离差
△ s = sA- s B= ( μA - μ B ) t V = △ μ t V
L
L
可见，△µ、t、V/L越大，分离越完全。
即影响分离的主要因素有：
1. 粒子迁移率(正比于所带电荷):
① 阴阳离子迁移方向相反，最易分离； ② 二价离子的迁移率是一价离子的二倍； ③ 迁移率和离子半径成反比。 故半径和电荷相差越大的离子间越易电泳分离。
4. 内电解分离法（自发电解法）：
酸性溶液中，利用金属氧化还原电位的不同，可以组 成一个内电解池，即不需要外加电压就可以进行电解，短 路原电池中，微量的易还原的被测金属离子在阴极上定量 析出。
方法简单，不需外电源。
10.3 电泳分离法
电泳:电解质溶液中，位于电场中的带电离子在电场力作
用下，以不同的速度向其所带电荷相反的电极方向迁移的现 象。不同离子所带电荷及性质不同，迁移速率不同，可实现 分离。
化学修饰电极分离机理：
1. 离子交换型：通过表面静电作用吸引相反电荷离子而富集。
优先同高电荷、小溶剂化体积及高极性离子进行交换。
2. 配位反应型：待测离子与修饰电极表面配位反应而分离富
集，如许多螯合剂用作电极表面修饰剂。
3. 共价键合型：被测物与修饰剂活性中心发生共价键合而被
分离富集到电极表面。
4. 疏水性富集：电极表面修饰一层疏水性类脂物质时，该类
离和测定金属离子的方法——电解色谱法。
E
直流电压
含电还原性物质的
载液自A流向B，物质
按电动势顺序定域沉积，
易还原的靠近C，沉淀 完成后，降低电压，沉 积金属又依次溶解，从 B依次流出，库仑法测 定。
A
B
C
流通管
正电极 均匀电位梯度
D 负电极
应用：铝铂铁催化剂中铂和铁的分离测定
思考题
1. 总结控制电位电解分离法、控制电流 电解分离法、汞阴极电解分离法和内 电解分离法的特点及适合的应用对象。
2. 阐述电化学方法在分离科学中的作用 和应用发展趋势。
E阳 = 1.229+0.059lg(0.21)1/2/2 = 1.219(V) ([O2]为大气分压0.21)
原电池电动势: E电池 = 1.219 – 0.307 = 0.912(V) 可逆分解电压 理论分解电压
实践中: 外加电压＞理论分解电压
因①电压降：电解质溶液和导线的电阻引起 ②电极极化：电极电位偏离可逆电极电位 主要有浓差极化和电化学极化。
2. 电解质溶液的组成：
① 影响黏度，导致粒子迁移率不同； ② 改变粒子电荷和半径，如络合物的生成等； ③ 影响物质电离度，可用于分离有机酸和有机碱。
即影响分离的主要因素有：
3. 外加电位梯度（高压电泳）：
V↑, V/L↑, 分离越完全。
4. 电泳时间：
t↑, s↑, 有利于分离，但电泳带会展宽，又不利于分离。故 对性质相似的元素，单靠增加t，收效不大。
电泳分离法的分类和应用：
1. 前流型：无支持体的溶液自由进行的电泳。
2. 区带型：在一个支持体（纸、薄板、纤维素、毛细管等）
上进行的电泳，应用广。
J. Chromatogr. A, 2004,
1049: 189-194 在15mmol/L磷酸缓冲液 （pH=9.5，10%甲醇） 毛细管微片分离绿原酸、 龙胆酸、阿魏酸和 香草酸
浓差极化——电解过程中电极表面附近溶液浓度和主 体溶液浓度存在差别引起。
电化学极化——电极反应迟缓引起。
过（超）电位η：某一电流密度时实际电位与可逆电位差值。
超电压：阴阳极超电位的绝对值之和。
电解分离法的分类和应用：
1. 控制电位电解分离法:
饱和甘汞电极作参比电极，电解过程中不断调整 电阻R以控制并保持阴极电位在一范围或某一值，被 测物完全析出，共存离子不析出，方法选择性高， 在冶金分离测定中应用广泛。
2. 控制电流电解分离法:
分离电位在氢电极电位以上和以下的金属离子。
3. 汞阴极电解分离法：汞做阴极
H+在汞阴极上被还原时有很大的超电压，可以在酸 性溶液中电解分离掉一些易被还原的金属离子，使一些重 金属（如铜、铅、锌、镉）沉积在汞阴极上，汞齐的生成 降低许多金属离子的析出电位而更易在阴极析出，便于更 好地分离和应用。
在电场强度为E的电场作用下带电荷Q的粒子的迁移率：
υ
Q
μ= =
E 6 π ηr
υ带电粒子运动速度； η介质黏度； r 带电粒子半径
即一定实验条件下，各带电粒子的迁移率是定值
由离子迁移率定义得：
υ s / t sL
μ= =
=
E V / L Vt
s = μA t V L
V外加电压； t电泳时间 L电极间距离； s迁移距离
脂层富集疏水性有机物，并阻碍亲水性分子的传输。
5. 其他：利用电极表面修饰膜的渗透性，选择性使某些离子
或分子透过，依托离子或分子大小、电荷、空间结构的差异 而在修饰膜上分离。
化学修饰电极的应用：
哺乳动物大脑组织神经递质测定： 抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）的氧化峰很近而 相互干扰。 以聚苯胺（PA）修饰的铂电极对AA、DA有不同的 催化性，使其在PA膜电极上的氧化峰分开140 mV， 从而分别测定。
电解电压的确定：
∵电解过程（非自发）是电解产物组成的原电池过程（自发） 的逆过程。
∴由电极反应→计算电极电位→原电池电动势→得出电解所需 电压
如：用铂电极在0.5 mol/LH2SO4溶液中电解0.100 mol/LCuSO4
25℃时阴极电位:
Cu2+ + 2e = Cu↓
阳极电位:
E阴 = 0.337+0.059lg0.100/2 = 0.307(V) 2H2O = 4H+ + O2↑+ 4e