烟气脱硫脱硝活性炭的研究进展_宋欣钰

物为原料，经炭化和活化后主要转化为较为疏松的无定形炭，机 械强度较差［24］，强度太低容易使活性炭在运输过程中粉尘化，不 适合大批量的工业应用。
2． 2 机械强度优化
将活性炭进行大规模的工业应用，对强度的要求是必不可 少的。刘少俊［25］选取了几种来自不同产地的市场上常见的活 性炭，研究发现煤 质 活 性 炭 的 机 械 强 度 明 显 优 于 椰 壳 活 性 炭 。 Baran［26］以土耳其沥青质（ 含 40% 灰分） 为碳源，经高温加压膨 胀预炭化和三步升温炭化，制备了平均孔径 150μm 的泡沫碳， 其密度为 800 kg / m3 ，经 1323K 炭化后，抗压强度由沥青原材料 的 10 MPa 提高到了 18 MPa，沥青中高含量的灰分为泡沫碳的 机械强度提供了 支 持。 将 其 与 煤 质、煤 焦 油 沥 青 质、石 油 沥 青 质［27 － 29］以及三井公司的 AＲ 沥青质泡沫碳［30］ （ 萘经过催化聚 合得到） 进行了密度和抗压强度的对比，此四种碳材料密度分 别在 160 ～ 800、560 ～ 670、340 和 200 ～ 600kg·m －3 ，相应的抗 压强度分别为 2． 5 ～ 18． 7、8 ～ 18． 2、3． 9 和 1 ～ 4MPa。
中图分类号： TQ424． 1； X511
文献标识码： A
文章编号： 1008 － 021X（ 2017） 07 － 0071 － 05
DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2017.07.023
Ｒeview of the Active Carbon Used for Desulfurization and Denitrification of Flue Gas
硝的原理，对脱硫脱硝活性炭的制备、机械强度提高、孔结构控制和表面改性几方面的研究进展进行了系统的介绍，分析了比表面积、孔
容和表面化学性质对脱硫脱硝性能的影响规律。对活性炭孔结构和表面化学官能团的控制、降低循环消耗量是今后提高活性炭材料脱
硫脱硝性能的重点工作方向。
关键词： 活性炭； 脱硫脱硝； 机械强度； 结构控制； 表面修饰
我国工业上大多以石灰石 － 石膏湿法烟气脱硫为主，设备 磨损、管路堵塞结 垢 和 副 产 物 石 膏 的 处 理 问 题 一 直 难 以 解 决 。 随着环保要求的提高，对于 NOx 、重金属、二噁英、硫化氢等污染 物的排放要求日益严格，相比之下，干法烟气净化技术 － 活性 炭（ 本文中活性炭和活性焦全都广义上称为活性炭，不做区分） 烟气脱硫脱硝技术具备一定优势［1］： 可以在不耗水的基础上吸 附 SO2 ，活性炭的强吸附性和一定的催 化 活 性 还 可 同 时 实 现 NOx 、重金属、粉尘、二噁英的脱除，通过再生过程还可实现活性 炭的重复利用，整个过程无污染。早在 20 世纪中期开始，日 本、德国的几大公司便逐渐将活性炭联合脱硫脱硝工艺应用于 燃煤电厂、燃煤锅炉、钢铁烧结机，脱硫脱硝率可达到 90% 以
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第7 期
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专论与综述
宋欣钰，等： 烟气脱硫脱硝活性炭的研究进展
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烟气脱硫脱硝活性炭的研究进展
宋欣钰，宁国庆*
（ 中国石油大学（ 北京） 重质油国家重点实验室，北京 102249）
摘要： 活性炭具较高的比表面积和孔容，因而具有较强的吸附能力，在烟气净化领域得到广泛的研究和应用。本文介绍了活性炭脱硫脱

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山东化工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY
2017 年第 46 卷
420℃ 下按照（ 2） 式热解再生［10］，同时释放出高浓度 SO2 ，活性 焦冷却后可循环使用； 脱去 SO2 的烟气上升至第二级脱硝塔中 与氨气混合，NOx 按照（ 3） 式被还原为 N2 ，洁净尾气最后排空。 该法最佳脱硫脱硝反应温度为 100 ～ 200℃ ，此过程 SO2 的脱除 率可 达 到 97% 以 上，NOx 的 去 除 率 最 高 可 达 到 80% ～ 85%［11 － 12］。
发达的孔隙结构会导致碳骨架脆弱，机械强度降低。目前 工业上主要使用粉末状原料通过添加粘结剂经挤压成型、高温 炭化制得所需形状的活性炭。此方法主要通过添加粘结剂来 达到成型和强度要求，关键在于粘结剂的选择和炭化活化工艺 条件的控制。无机粘结剂容易提高活性炭的强度，但是添加过 多容易导致比表面积的降低，降低脱硫脱硝性能。而有机粘结 剂在后续煅烧过程中碳化变为疏松的无定型碳，对机械强度的 提高程度有限。乔文明［31］发现椰壳活性炭的抗压强度很难达 到 5MPa 以上，而焦油活性炭则比较容易，以聚乙烯醇缩丁醛 （ PVB） 为粘结剂，邻苯二甲酸二丁酯（ DBP） 为增塑剂，通过混 合、成型、硬化及 900℃ 炭化处理，发现高的成型压力下得到的 活性炭的抗压强度也相应的较高，在 400MPa 的成型压力下，焦 油活性炭的抗压强度可达到 6． 02MPa（ 密度 0． 55g·cm － 3 ） ，而 相应的椰壳活性炭的抗压强度为其比表面积为 4． 50 MPa（ 密度 0． 59 g·cm － 3 ） ［32］。丁佳丽［33］以太西煤为原料，添加了 15% 的 天然粘结剂 NPA，200 kN 成型压力下成型，经炭化和水蒸气活 化制得活性炭，800℃ 下活化，当活化时间由 90min 延长至 180 min 时，活性炭的机械强度由 93． 04% 减 小 到 88． 32% 。郑 亚 旭［34］使用陕西榆林废弃的半焦，以煤焦油为粘结剂，经 600℃ 碳化，800℃ 下使用 CO2 活化制备了耐压强度在 11． 21MPa 的柱 状活性焦，相应的平均脱硫率达到 90% 。
2 脱硫脱硝活性炭的制备及强度优化 2． 1 制备方法
就生产活性炭的原材料来说，煤质和木质的活性炭较为常 见［13 － 14］。工业烟气净化所需的活性炭量较大，常用烟煤［15］、褐 煤［16］等廉价 易 得 的 材 料 制 备 活 性 炭。一 些 农 业 废 弃 物 如 废 茶［17］、核桃壳［18］、松子壳［19 － 21］等也可以作为活性炭的原材料。
SO2 + 1 /2O2 + H2 O→H2 SO4
（ 1）
H2 SO4 + 1 /2C→SO2 + 1 /2CO2 + H2 O
（ 2）
NO + NH3 + 1 /4O2 →N2 + 3 /2H2 O
（ 3）
图 1 Mitsui － BF 过程流程图 活性炭烟气脱硫脱硝过程中，孔结构和表面特性决定着活 性炭对 NOx 和 SO2 的吸附能力及催化性能，并且孔结构也影响 着活性炭对生成的硫酸及硫酸盐的储存能力和活性炭的使用 寿命。
上［2 － 3］。我国湖北松木坪电厂于 1979 年首次引进了活性炭法 脱硫技术，使用含碘活性炭做催化剂在固 定 床 上 进 行 吸 附［4 ］， 然而此工 艺 由 于 碘 流 失 严 重 而 未 能 成 功 应 用。 山 西 太 钢 于 2011 年在国内率先采用日本住友公司的活性炭移动床硫脱硝 一体化工艺［5 － 9］，集脱硫脱硝除尘于一体，使用浸没燃烧法得 到 98% 的浓硫酸副产品，一定程度上实现了资源的回收利用。
Song Xinyu，Ning Guoqing*
（ State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）
Abstract： The mechanism of flue gas desulfurization and denitrification of activated carbon is introduced． The research advance of preparation，structure control and surface modification of active carbon are summerized． The effects of surface area，pore volume and surface chemical properties on the desulfurization and denitrification efficiency are analyzed． High surface area，high pore volume and strong adsorption performance are the unique advantages of active carbon． Pointed out the primary objectives for further researches are the controlling of pore structure and the modification of surface functional groups，to promoting the performance of active carbon in the gas purification processes． Key words： active carbon； desulfurization； denitrification； structure control； surface modification
收稿日期： 2017 － 02 － 22 基金项目： 中国石油大学（ 北京） 科学基金（ 2462015YQ0314 和 C201603） 作者简介： 宋欣钰（ 1990—） ，女，河北衡水人，就读于中国石油大学，博士，主要从事碳材料烟气净化方向； * 通讯作者： 宁国庆 （ 1979—） ，男，山东泰安人，副研究员，主要从事碳材料制备和应用研究。
本文以活性炭在烟气净化过程中的应用性能优化为主线， 重点就活性炭材料的制备和力学强度调控、孔结构调控和表面 改性这三个方面的研究进展进行了系统介绍和分析。
1 活性炭脱硫脱硝原理
典型 的 碳 材 料 脱 硫 硝 技 术 是 1976 年 德 国 Bergbau － Forschung 公司开发出的活性焦法脱硫脱硝技术，简称 Mitsui － BF，使用图 1 所示的活性焦移动床吸附器，按照 1 ～ 3 反应式完 成整个烟气净化过程。烟气首先进入第一级脱硫系统，SOx 被 活性焦吸附，在空气和水分存在的条件下发生反应（ 1） 被催化 氧化为吸附态硫酸，活性焦随即被送至再生反应器中，在 380 ～
飞速增长的工业生产引起的环境污染一直以来都是环境 保护工作需要重点解决的问题。根据环保部发表的《2015 年中 国环境状况公报》，全国 338 个地级以上的城市环境质量达标 率仅为 21． 6% ，雾霾与酸雨城市的比例占到 22． 5% 。重工业如 钢铁、冶金、燃煤、石化行业等生产过程排放的尾气中污染物如 SOx 和 NOx 尤其严重，应为环境治理作出表率。
活性炭的制备方法主要包括预处理、成型、碳化、活化四步。 原料的预处理包括脱灰和预氧化。脱灰过程可丰富活性炭的孔 结构，提高吸附性能，但成本较高。预氧化处理可降低活化温度， 提高吸附性能和产率。成型方法主要有两种： 碳质前躯体直接碳 化和粉状活性炭人工成型。王罡［20］ 等将松子壳直接于 350 ～ 600℃ 下炭化，筛分出粒度 10 mm 的炭化料使用水蒸气在 750 ～ 900℃ 下活化，得到活性炭的碘吸附值最高可达 950 mg / g。此种 前驱体直接炭化成型的方法制备的活性炭虽然可以获得高的比 表面积及吸附性能，但是高温活化过程容易造成成型颗粒结构的 坍塌和机械 强 度 的 降 低。肇 巍［22］ 等 以 粉 状 白 酒 糟 活 化 炭 为 原 料，以羧甲基纤维素（ CMC） 为增稠剂、煤焦油和酒糟活性炭灰分 碱处理溶出液来粘结成型，4 MPa 成型压力下制得的成型活性炭 碘吸附能力在 600 mg / g 以上，经 500 ～ 800℃ 热处理，侧压强度保 持在 120N / cm 以上。近年来化学自成型法逐渐被广泛研究，即 使用磷酸或氯化锌等脱水剂作用于木质活性炭，使木质素或纤维 素进行水解、脱水、缩合等反应，直接生成具有一定比表面积的活 性炭。林冠烽［23］使用 50% 的磷酸浸渍杉木屑，溶胀后捏合成型， 于 450℃ 下保温 1 h 直接制得比表面积在 1600m2 / g 以上的活性 炭。自成型法需耗费大量的脱水剂，成本较高，且一般以天然植