氰酸酯树脂增韧改性

氰酸酯树脂增韧改性
【摘要】氰酸酯树脂（CE）的优良力学性能、电性能、热性能等，使其在尖端领域具有极大的潜力。

但是由于其结晶度高，交联密度大，韧性差，限制了氰酸酯树脂的发展。

本文从增韧改性CE角度出发，介绍了近几年增韧改性氰酸酯树脂的的方法及研究成果。

包括（热固性树脂改性CE、热塑性树脂改性CE、橡胶弹性体改性CE和纳米无机材料改性CE等），并着重阐述了其增韧机理。

【关键词】氰酸酯树脂，增韧改性，增韧机理
1，引言
氰酸酯（CE）是20世纪60年代由一些学者从立构受阻酚中分离得到的一类有机单体，之后人们陆续开发出一系列人工合成的芳基CE和烷基CE，并对此领域进行了大量研究。

氰酸酯是指分子中含有两个或两个以上氰酸酯官能团（-OCN）的酚类衍生物，结构通式为NCO-R-OCN,其中R为直链烷基或含有苯环的烷基，由于结构中的氧原子、氮原子的电负性接近，其结构是共振结构：-OCN，碳、氮原子之间的Π键的键能较低，易断裂，故-OCN具有较高的活性。

氰酸酯树脂常温下多为固态或半固态，可溶于常见的溶剂（如丙酮、氯仿、四氢呋喃、丁酮等）且与增强纤维（如玻璃纤维、kevlar纤维、碳纤维、石英纤维以及晶须等）有良好的浸润性、表现出良好的粘结性、涂覆性以及流变学特性。

氰酸酯树脂收缩率较低，吸湿率小于1.5 %，电学性能好，介电损耗角正切值低，仅为0.002~0.008，介电常数为2.8~3.2，具有良好的阻燃性。

此外氰酸酯树脂还具有优良的力学性能，其弯曲强度和弯曲模量高于双官能团环氧树脂，弯曲模量介于双马来酰亚胺和多官能团环氧树脂之间，玻璃化转变变温度（Tg）较高，为240~280 ℃，并且改性后可以在170 ℃左右进行固化。

所以氰酸酯树脂经常用于尖端领域，如航空航天、印刷电路板、雷达罩、医学器材、工程结构、粘胶剂、导弹材料等。

尽管氰酸酯树脂具有很多优异的性能，但是由于氰酸酯树脂网络结构中含有大量的芳香环，结晶度高，交联密度大，所以其固化物脆性较大，在作为结构材料（尤其是主受力结构材料）使用时，其韧性（包括相应复合材料的损伤容限）常常不能满足要求，限制了氰酸酯树脂的推广，急需增韧改性。

本文介绍了近年来CE树脂增韧改性的研究进展，热塑性树脂[如聚苯醚（PES）、聚碳酸酯（PC）等]改性，热固性树脂[如环氧树脂（EP）、双马来酰亚胺树脂（BMI）、有机硅树脂等]改性，橡胶弹性体改性和纳米无机材料改性等。

2，CE树脂增韧改性方法
2.1，热塑性树脂增韧改性
热塑性树脂对氰酸酯树脂的玻璃化温度影响较小，可以增韧，增韧后树脂耐热性降低。

由于热塑性树脂的分子量较大，粘度较大，加工工艺性变差。

通常大多采用热熔共混法进行改性，树脂由均相变成相分离，形成半互穿聚合物网络。

随着热塑性树脂含量的增加，固化体系出现了相分离(CE为连续相，热塑性树脂为连续相)、共连续相及相反转(热塑性树脂为连续相，CE为分散相)，热塑性树脂由于在CE中富集或形成连续相从而有效地阻止了微裂纹的产生和扩展，故能有效地改善CE体系的韧性。

通常选择玻璃化温度高、力学性能优良的非晶态的热塑性树脂与氰酸酯树脂进行共混，从而达到增韧的目的。

Lin Chao[1]等人利用带有羟基和氨基基团的聚苯醚环氧微球对双酚A氰酸酯树脂进行增韧。

发现当聚苯醚环氧微球的含量达到5 wt%的时候，BADCy/MS的冲击强度和弯曲强
度达到最大，分别比纯BADCy的高49 %和62 %。

2.2，热固性树脂增韧改性
2.2.1，EP增韧改性CE
CE可与环氧树脂（EP）聚合，生成氰脲环、异氰酸酯环、噁唑烷环及三嗪环等化合物。

一般认为其共聚存在3个阶段：①低温时CE易发生均聚，形成三嗪环交联结构；②加热时CE 与EP发生聚醚化反应和三嗪环异构化反应，形成聚异氰脲酸酯结构；③高温时CE中官能团、聚异氰脲酸酯结构等均可与EP中官能团反应，逐步生成噁唑烷酮结构。

随着EP转化率的不断提高，噁唑烷酮和聚醚结构不断增加，而三嗪环结构不断减少并达到平衡，故CE，EP改性体系中既能形成一定量的三嗪环结构(保存CE固有的性能优点)，又能形成交联网络结构，故材料的力学强度得以改善；同时聚醚结构的柔性较大，故材料的韧性(抗冲击性能和弯曲性能)也明显提高。

Xia Sheng[2]等人利用聚乙二醇二环氧甘油醚（PEGDE）对双酚E氰酸酯树脂进行增韧。

发现随着PEGDE的含量的增加，凝胶点提高，凝胶活化能降低，玻璃化转变温度降低，当PEGDE的含量降低时，树脂的韧性基本保持不变，当含量达到25~30 wt%时，韧性急剧增加。

Lu ShengHua[3]等人将氰酸酯树脂(CE)与环氧树脂（EP）和酚醛树脂（RP）进行共聚改性，发现EP和RP的含量的增加，共聚树脂的伸缩性增加。

同时当CE/EP/RP的比例为70：15：15时，共聚树脂的冲击强度从5.2 kj/m2增加到16.7 kj/m2，拉伸强度从113.6 Mpa增加到134.5 Mpa。

如下表格，共聚树脂CE/EP/PR的机械性质。

2.2.2，BMI增韧改性CE
双马来酰亚胺树脂（BMI）具有优异的耐热性、耐辐射性、阻燃性、良好的力学性能和尺寸稳定性。

BMI/CE共混或共聚改性的研究报道也相对较多。

其中最直接的方法就是将两者熔融共混，然后在较低温度时发生反应，CE中-OCN官能团与BMI环中不饱和双键上的活泼氢反应，可得到IPN(互穿聚合物网络)结构的BT树脂(BMI-三嗪树脂)。

BMI与CE反应包含三个反应，CE自聚反应生成三嗪环，BMI自聚反应以及CE与BMI共聚生成嘧啶和吡啶结构。

BT树脂的Tg(玻璃化转变温度)超过250 ℃，并且由于BMI与CE反应生成的嘧啶和吡啶结构，其抗冲击性能提高。

方芬[4]等人利用双马来酰亚胺预聚体对氰酸酯树脂进行增韧。

发现BMI对CE树脂有良好的增韧增强效果，当BMI的含量为33 %时，其效果最好，弯曲强度和冲击强度分别达到153.7 MPa和18.6 kl/m2。

其增韧的过程为CE和BMI树脂的自聚以及CE和BMI树脂之间的共聚。

并且树脂保持低的介电常数和介电损耗。

其固化温度较低，大约在150 ℃。

He Shaobo[5]等人通过双马来酰亚胺（BMI）、双酚A型氰酸酯（BADCy）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）混熔，制成混和树脂。

以溶解在壬基酚（NP）中的乙酰丙酮钴作为双酚A 型氰酸酯（BADCy）的催化剂。

适当的DAP、BMI可提高CE的冲击强度和拉伸强度，但耐热性会有所降低。

2.2.3，有机硅树脂增韧改性CE
有机硅树脂是改性CE树脂的新型改性方法。

有机硅树脂与CE的相容性较差，通常会引入氨基、环氧基等易于CE树脂反应的基团，从而可以增加有机硅树脂与CE的相容性。

有机硅不仅降低了CE的交联密度，而且显著提高了CE的冲击强度、拉伸强度和耐热性等性能。

Yang Chunzhuang[6]等人将环氧化的聚硅氧烷（E-Si）对CE树脂进行改性。

研究结果表明：在其他条件保持不变的前提下，当E-Si和EP用量相近时，CE/E-Si体系和CE/EP体系的冲
击强度比纯CE树脂分别提高了100 %和67 %，说明前者的增韧效果优于后者；CE/E-Si体系冲击断面的SEM照片显示，随着E-Si含量的不断增加，其冲击断裂面逐渐表现出典型的韧性断面特征。

Zhou Cheng[7]等人利用超支化聚硅氧烷（HBPSi）对BCE树脂进行改性。

发现当HBPSi 的含量达到15 wt%时，其冲击强度是19.6 kj/m2，是纯BCE树脂的2倍以上。

同时增韧后的树脂的热稳定性、介电性和耐湿性都有较大的提高。

另外，他们[8]还用带有环氧基团的超支化聚硅氧烷对BCE树脂进行增韧。

发现当HBPSi的含量达到30 wt%时，其冲击强度是23.3
kj/m2，是纯BCE树脂的2.5倍以上。

同时增韧后的树脂的热稳定性、介电性和耐湿性都有较大的提高。

Dai Shankai[9]等人将2，2-双（4-氰基苯基）异亚丙基与环氧化的甲基丙基硅树脂（EPMPS）共聚形成新型树脂。

EPMPS加入到CE树脂中，不仅能促进CE树脂的固化，而且减少介电性能，增强冲击强度以及耐湿性。

研究结果表明15 wt%的EPMPS，CE树脂的冲击强度为17.8 KJ/m2是纯CE树脂的3倍，吸湿率为0.25 %，是纯CE树脂的一半，同时介电损耗仅为纯CE树脂的79 %。

Zhuo Dongxian[10]等人将2，2-双（4-氰基苯基）异亚丙基与超支化聚苯基硅倍半氧烷（HBPPSi）共聚形成新型树脂。

HBPPSi具有聚苯基倍半硅氧烷的结构以及超支化扑拓结构，拥有低粘，高功能，优异的介电性能和热稳定性等。

研究发现HBPPSi含量达到10 wt%时，CE树脂的冲击强度和抗弯曲强度分别为21 kj/m2，148 MPa，是纯CE的2.6和1.4倍。

弯曲模量由3.0增加到3.4 GPa。

韧性的增加是由于聚合物链结构的协同效应和聚合物聚集态结构。

Ji Lifu[11]等人将超支化聚硅氧烷（HPSiE）与改性后的双马来酰亚胺三嗪树脂（CE/BD）共聚形成新型树脂。

研究发现15 %HPSiE加入到CE/BD中可增加韧性和耐水性，冲击强度可达到16 kj/m2，形成的新型树脂仍能保持CE/BD的优异的热性能和介电性能。

但是硅树脂的粘度较大，加工工艺性差，所以需要对硅树脂进行超支化，降低其粘度。

2.3，橡胶弹性体改性
活性端基液体橡胶是一种以聚硫、聚氨酯、硅橡胶、聚二烯烃橡胶或其共聚物为主链结构。

分子链两端分别带有各种不同官能团的遥爪型液体聚合物。

用带活性端基的液体橡胶增韧环氧早在20世纪70年代就有报道。

橡胶增韧氰酸酯树脂的方法与橡胶增韧环氧树脂相似。

端氨基的丁腈共聚物、端羟基聚二甲基硅氧烷-聚酯嵌段共聚物、端氨基聚四氢呋喃、端酚基或端环氧基丁腈橡胶等均有用于氰酸酯增韧改性的报道。

最常用的是端羧基丁腈橡CTBN。

利用活性端基液体橡胶的端官能团反应，可将柔性链结构橡胶软段引入到氰酸酯交联网络中，改善冲击韧性。

橡胶可有效地增韧氰酸酯树脂，但会使玻璃化温度和模量下降，降低使用温度，使体系抗热氧化能力和阻燃性能降低。

活性端基液体橡胶增韧氰酸酯的亚微形态结构是以氰酸酯为连续相。

橡胶类弹性体为分散相的二相结构增韧体系。

橡胶增韧机理研究最具有影响的是孔洞-银纹、剪切带的屈服理论。

Liu Jing[12]等人利用端羟基聚丁二烯的橡胶增韧双酚A氰酸酯树脂。

发现其树脂的韧性增加，同时保持了相对良好的热稳定性，当端羟基聚丁二烯的含量为20 wt%时，韧性增加了近30 %。

其增韧机理是通过橡胶分散到树脂中，通过应力传递，发生剪切屈服和裂纹分支，从而达到增韧的目的。

树脂的形貌从橡胶分散在BADCy到共混结构再到BADCy基质分散在HTPB基质中。

Zeng Minfeng[13]等人利用端羟基丁腈橡胶对氰酸酯树脂进行增韧，发现当端羟基丁腈橡胶的含量达到10 wt%时，树脂的冲击强度从4.4 kj/m2增加到13.3 kj/m2。

其增韧机理是自由体积的尺寸大小所致。

2.4，纳米粒子增韧改性
用无机填料增韧CE的机制比较简单：当裂纹在刚性颗粒填充的杂化材料中增长时，会受到刚性颗粒的阻止，初级裂纹端部不得不在颗粒之间弯曲；弯曲的次级裂纹端部比伸直未弯曲的裂纹会储存更多的弹性模量，并且裂纹增长需要更多的能量；材料受到外力冲击时，其所产生的塑性变形会吸收大量冲击能，从而起到了增强增韧作用。

但是，在无机填料(如晶须、纳米离子、树脂粉末、纳米粉体和纳米管等)增韧CE中，两者之间的粘接性能更为重要。

界面处理的粒子具有与弹性粒子相类似的增韧机理。

Wu Guanglei等人利用SiO2对TED-85/BMI/BADCy复合材料进行增韧。

发现适当的SiO2可以提高冲击强度和拉伸强度，以及热稳定性。

利用双官能团的双马来酰亚胺和加工性能优异的环氧树脂与氰酸酯树脂进行混合，形成互传网络，然后加入纳米二氧化硅，从而提高复合材料的化学性能，热稳定性和韧性。

当SiO2的含量达到3 %时，复合材料的冲击强度可达到14.8 kj/m2，这比未加二氧化硅时提高了6 %。

同时其耐热温度和初始分解温度分别是343.2 ℃和411.4 ℃。

纳米SiC也具有增强增韧的作用，SiC中Si原子与三嗪环发生了一定的电荷转移，从而提高了复合材料的储能模量和力学性能，而经偶联剂（KH-560）处理纳米SiC后，形成的吸附层产生了一系列的位能，抑制了分散粒子的团聚，促使其更加均匀稳定地分散，降低了三嗪环的交联密度，故既能增强复合材料的韧性又能提高其强度。

YuanWei[14]等人通过将单壁碳纳米管（SWNTs）进行非共价功能化，可以更好的增强碳纳米管和树脂基体之间的相容性，因为这不会破坏碳纳米管的石墨烯结构。

聚酰亚胺接枝的双酚A二甘油丙烯酸酯（PI-BDA）作为分散剂，将碳纳米管更好的分散到CE/EP树脂中。

这三者之间，SWNTs与PI-BDA通过Π-Π作用相连，PI-BDA的侧链与基质反应相连。

PI-BDA 的加入，1 wt%的SWNTs增加拉伸模量，拉伸强度和韧性分别为80 %（4.7 GPa）、70 %（142.3 Mp）、58 %（4.1 Mj/m2），而纯树脂则为2.61 GPa、83.7 Mp、2.6 Mj/m2。

高度的官能团密度会破坏SWNTs的Π共轭，从而导致机械性能的降低，因此需要分散剂来将SWNTs分散开，从而增强树脂的性能。

Wang Jinhe[15]等人利用空心玻璃微球（HGS）对双酚A氰酸酯（BADCy）进行改性。

HGS具有强大的填充能力，球面光滑，在树脂内具有很好的内部应力传递能力。

研究发现HGS对BADCy具有催化作用，而且可降低最高处理温度。

同时改性后的BADCy的冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、和储能模量均提高。

其中冲击强度和弯曲强度分别提高26 %和37 %。

研究发现冲击强度机理是剥离机制。

3，展望
传统方法已经可以使树脂体系的综合性能得到明显的改善，但是改性后的体系部分性能却有所下降。

相比较新近出现的改性方法使树脂综合性能增强，同时树脂固化工艺的条件趋向更加温和。

CE目前还处于初步研究阶段，虽然经过改性后的树脂具备了许多优异的综合性能，其应用范围也相对广泛，但是其本身还存在很多不足。

未来CE的研究重点是，提高CE基体和增强基体之间的界面强度，提高CE复合材料的稳定性，降低其加工成型的温度，减少其研制的成本，同时还得保持其特有的耐热性和介电性能等优异性能。

氰酸酯的增韧改性应考虑最大限度维持氰酸酯树脂原有的优异性能, 特别是低湿性、低收缩、优异的介电性能、良好的工艺性。

随着航空航天、电子技术等领域发展，韧性好、综合力学性能优异，又保持优异介电性能和耐热/湿热性能兼具良好成型工艺性的改性氰酸酯会不断被开发出来，在高新技术领域发挥更大的作用。

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