氰酸酯树脂增韧改性

氰酸酯树脂增韧改性

【摘要】氰酸酯树脂（CE）的优良力学性能、电性能、热性能等，使其在尖端领域具有极大的潜力。但是由于其结晶度高，交联密度大，韧性差，限制了氰酸酯树脂的发展。本文从增韧改性CE角度出发，介绍了近几年增韧改性氰酸酯树脂的的方法及研究成果。包括（热固性树脂改性CE、热塑性树脂改性CE、橡胶弹性体改性CE和纳米无机材料改性CE等），并着重阐述了其增韧机理。

【关键词】氰酸酯树脂，增韧改性，增韧机理

1，引言

氰酸酯（CE）是20世纪60年代由一些学者从立构受阻酚中分离得到的一类有机单体，之后人们陆续开发出一系列人工合成的芳基CE和烷基CE，并对此领域进行了大量研究。氰酸酯是指分子中含有两个或两个以上氰酸酯官能团（-OCN）的酚类衍生物，结构通式为NCO-R-OCN,其中R为直链烷基或含有苯环的烷基，由于结构中的氧原子、氮原子的电负性接近，其结构是共振结构：-OCN，碳、氮原子之间的Π键的键能较低，易断裂，故-OCN具有较高的活性。氰酸酯树脂常温下多为固态或半固态，可溶于常见的溶剂（如丙酮、氯仿、四氢呋喃、丁酮等）且与增强纤维（如玻璃纤维、kevlar纤维、碳纤维、石英纤维以及晶须等）有良好的浸润性、表现出良好的粘结性、涂覆性以及流变学特性。氰酸酯树脂收缩率较低，吸湿率小于1.5 %，电学性能好，介电损耗角正切值低，仅为0.002~0.008，介电常数为2.8~3.2，具有良好的阻燃性。此外氰酸酯树脂还具有优良的力学性能，其弯曲强度和弯曲模量高于双官能团环氧树脂，弯曲模量介于双马来酰亚胺和多官能团环氧树脂之间，玻璃化转变变温度（Tg）较高，为240~280 ℃，并且改性后可以在170 ℃左右进行固化。所以氰酸酯树脂经常用于尖端领域，如航空航天、印刷电路板、雷达罩、医学器材、工程结构、粘胶剂、导弹材料等。

尽管氰酸酯树脂具有很多优异的性能，但是由于氰酸酯树脂网络结构中含有大量的芳香环，结晶度高，交联密度大，所以其固化物脆性较大，在作为结构材料（尤其是主受力结构材料）使用时，其韧性（包括相应复合材料的损伤容限）常常不能满足要求，限制了氰酸酯树脂的推广，急需增韧改性。本文介绍了近年来CE树脂增韧改性的研究进展，热塑性树脂[如聚苯醚（PES）、聚碳酸酯（PC）等]改性，热固性树脂[如环氧树脂（EP）、双马来酰亚胺树脂（BMI）、有机硅树脂等]改性，橡胶弹性体改性和纳米无机材料改性等。

2，CE树脂增韧改性方法

2.1，热塑性树脂增韧改性

热塑性树脂对氰酸酯树脂的玻璃化温度影响较小，可以增韧，增韧后树脂耐热性降低。由于热塑性树脂的分子量较大，粘度较大，加工工艺性变差。通常大多采用热熔共混法进行改性，树脂由均相变成相分离，形成半互穿聚合物网络。随着热塑性树脂含量的增加，固化体系出现了相分离(CE为连续相，热塑性树脂为连续相)、共连续相及相反转(热塑性树脂为连续相，CE为分散相)，热塑性树脂由于在CE中富集或形成连续相从而有效地阻止了微裂纹的产生和扩展，故能有效地改善CE体系的韧性。通常选择玻璃化温度高、力学性能优良的非晶态的热塑性树脂与氰酸酯树脂进行共混，从而达到增韧的目的。

Lin Chao[1]等人利用带有羟基和氨基基团的聚苯醚环氧微球对双酚A氰酸酯树脂进行增韧。发现当聚苯醚环氧微球的含量达到5 wt%的时候，BADCy/MS的冲击强度和弯曲强

度达到最大，分别比纯BADCy的高49 %和62 %。

2.2，热固性树脂增韧改性

2.2.1，EP增韧改性CE

CE可与环氧树脂（EP）聚合，生成氰脲环、异氰酸酯环、噁唑烷环及三嗪环等化合物。一般认为其共聚存在3个阶段：①低温时CE易发生均聚，形成三嗪环交联结构；②加热时CE 与EP发生聚醚化反应和三嗪环异构化反应，形成聚异氰脲酸酯结构；③高温时CE中官能团、聚异氰脲酸酯结构等均可与EP中官能团反应，逐步生成噁唑烷酮结构。随着EP转化率的不断提高，噁唑烷酮和聚醚结构不断增加，而三嗪环结构不断减少并达到平衡，故CE，EP改性体系中既能形成一定量的三嗪环结构(保存CE固有的性能优点)，又能形成交联网络结构，故材料的力学强度得以改善；同时聚醚结构的柔性较大，故材料的韧性(抗冲击性能和弯曲性能)也明显提高。

Xia Sheng[2]等人利用聚乙二醇二环氧甘油醚（PEGDE）对双酚E氰酸酯树脂进行增韧。发现随着PEGDE的含量的增加，凝胶点提高，凝胶活化能降低，玻璃化转变温度降低，当PEGDE的含量降低时，树脂的韧性基本保持不变，当含量达到25~30 wt%时，韧性急剧增加。

Lu ShengHua[3]等人将氰酸酯树脂(CE)与环氧树脂（EP）和酚醛树脂（RP）进行共聚改性，发现EP和RP的含量的增加，共聚树脂的伸缩性增加。同时当CE/EP/RP的比例为70：15：15时，共聚树脂的冲击强度从5.2 kj/m2增加到16.7 kj/m2，拉伸强度从113.6 Mpa增加到134.5 Mpa。如下表格，共聚树脂CE/EP/PR的机械性质。

2.2.2，BMI增韧改性CE

双马来酰亚胺树脂（BMI）具有优异的耐热性、耐辐射性、阻燃性、良好的力学性能和尺寸稳定性。BMI/CE共混或共聚改性的研究报道也相对较多。其中最直接的方法就是将两者熔融共混，然后在较低温度时发生反应，CE中-OCN官能团与BMI环中不饱和双键上的活泼氢反应，可得到IPN(互穿聚合物网络)结构的BT树脂(BMI-三嗪树脂)。BMI与CE反应包含三个反应，CE自聚反应生成三嗪环，BMI自聚反应以及CE与BMI共聚生成嘧啶和吡啶结构。BT树脂的Tg(玻璃化转变温度)超过250 ℃，并且由于BMI与CE反应生成的嘧啶和吡啶结构，其抗冲击性能提高。

方芬[4]等人利用双马来酰亚胺预聚体对氰酸酯树脂进行增韧。发现BMI对CE树脂有良好的增韧增强效果，当BMI的含量为33 %时，其效果最好，弯曲强度和冲击强度分别达到153.7 MPa和18.6 kl/m2。其增韧的过程为CE和BMI树脂的自聚以及CE和BMI树脂之间的共聚。并且树脂保持低的介电常数和介电损耗。其固化温度较低，大约在150 ℃。

He Shaobo[5]等人通过双马来酰亚胺（BMI）、双酚A型氰酸酯（BADCy）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）混熔，制成混和树脂。以溶解在壬基酚（NP）中的乙酰丙酮钴作为双酚A 型氰酸酯（BADCy）的催化剂。适当的DAP、BMI可提高CE的冲击强度和拉伸强度，但耐热性会有所降低。

2.2.3，有机硅树脂增韧改性CE

有机硅树脂是改性CE树脂的新型改性方法。有机硅树脂与CE的相容性较差，通常会引入氨基、环氧基等易于CE树脂反应的基团，从而可以增加有机硅树脂与CE的相容性。有机硅不仅降低了CE的交联密度，而且显著提高了CE的冲击强度、拉伸强度和耐热性等性能。

Yang Chunzhuang[6]等人将环氧化的聚硅氧烷（E-Si）对CE树脂进行改性。研究结果表明：在其他条件保持不变的前提下，当E-Si和EP用量相近时，CE/E-Si体系和CE/EP体系的冲