连续流动注射法测定COD的精密度偏性试验分析
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1 实验方法
将 H2 SO4 － Ag2 SO4 － K2 Cr2 O7 三种溶液以及水 样通过蠕动泵混合均匀，并通过空气电磁阀将混合 液以气泡间隔开，混合均匀后的液体在硫酸银的催 化作用下经 150℃ 加热池消解约 20min。由于水样
中的有机物被重铬酸钾氧化导致六价铬减少，其减 少量 与 样 品 COD 值 成 正 比， 通 过 比 色 模 块 于 420nm 处连续测定样品的吸光度。样品测定流程如 图 1 所示。
量的线性范围、精密度、准确度以及加标回收率均符和水环境监测质量保证和质量控制要求。连续流动注射法检
测 COD 操作步骤简单、灵敏度高、分析耗时短，且具有较好的稳定性和重现性，适用于大批量水样的监测。
关键词： 连续流动注射； COD； 精密度偏性试验
中图分类号： X832
文献标识码： A
文章编号： 1008-1305（ 2019） 02-0021-03
变异显著性检验： 通过对批内变异 a，批间变 异 b 和 F 值进行计算结果见表 2，从表 2 中可以看
图 2 流动注射测定 6 批样品的化学需氧量标准曲线
表 1 国家有证标准物质测定
实验室的检测数据将用于评定水样品质、说明 水样组成、评价水体的污染状况，或用作制订某项 规划或设施的依据。因此，控制分析质量、保证分 析结果的准确性是实验室工作的重要环节［1-2］。
实验室质量控制考核工作是水利部七项制度全 面考察和检验实验室综合水平和业务能力的措施之 一。根据《全国水利系统水质监测实验室质量控制 考核（ 比对试验） 工作方案 （ 2011—2013 年度） 》的 要求，开展实验室精密度偏性分析试验，以确保质 量控制工作顺利进行［3］。通过精密度偏性试验，分 析产生误差的来源以及数据的准确性，并对检测人 员的分析水平进行评价。
连续流动注射法测定 COD 相比传统国标法具 有自动化程度高、分析耗时短、试剂使用量低、对 环境友好等优点［4］。但目前国内连续流动注射法测 定化学需氧量并没有得到广泛的应用，仅在环境中 部分类别的 地 表 水 开 展 了 分 析［5-6］， 其 原 因 主 要 是 考虑消解时间短，可能结果会低于手工方法。本文 通过采用连续流动注射法测定 COD，并对其精密度 偏性试验进行分析，全面系统的评价该分析方法能 否使用于实验室分析以及操作人员基本实验能否达 到要求。
收稿日期： 2018-12-17 作者简介： 滕 昱（ 1979 年—） ，女，高级工程师。
·21·
2019 年第 2 期
水利技术监督
检验检测
来自百度文库
消解液： 取 75mL 重铬酸钾储备液和 125mL 硫 酸银储备液，混匀后用硫酸稀释至 1000mL，密封 后于干 燥 器 中 储 存。 需 注 意 此 溶 液 有 极 强 的 腐 蚀 性，使用过程中必须仔细操作。如果沾到皮肤上要 立即用大量冷水清洗。
重铬 酸 钾 储 备 液： 溶 解 7. 4g 重 铬 酸 钾 于 400mL 硫 酸 中， 冷 却 至 室 温， 用 硫 酸 稀 释 至 1000mL，密封后于干燥器中储存。
硫酸银储备液： 溶解 57g 硫酸银于 200mL 硫酸 中，冷却至室温，用硫酸稀释至 1000mL，密封后 于干燥器中储存。
图 1 连续流动分析-分光光度法 测定水中化学需氧量流程图
2 仪器与试剂
2. 1 实验仪器 AA3 型连续流动注射分析仪： 配自动进样器、
COD 化学 分 析 模 块、比 色 模 块 和 数 据 处 理 系 统； 天平： 精 度 为 0. 0001g； 一 般 实 验 室 常 用 仪 器 和 设备。 2. 2 试剂
4 结果与讨论
4. 1 合理性检验 截距检验： 如图 2 所示，连续流动注射法测定
的 6 批样品的化学需氧量标准曲线相关系数 r 均大 于 0. 999，截距对零检验均合格（ t ＜ t0. 05 ） 。
准确度检验： 连续流动注射法测定国家有证标 准物质的 COD 结果见表 1。由表 1 可知对化学需氧 量标准物质连续测定 12 次的相对误差为 － 1. 59% ， 结果合格。
检验检测
DOI： 10. 3969 / j. issn. 1008-1305. 2019. 02. 008
水利技术监督
2019 年第 2 期
连续流动注射法测定 COD 的精密度偏性试验分析
滕昱
（ 辽宁省大连水文局，辽宁 大连 116023）
摘要： 采用连续流动注射法对化学需氧量 COD 进行测定，试验分析精密度偏性，结果表明该方法测定化学需氧
（ 1） 空白溶液： 采用与配制溶液时使用相同的 纯水。
（ 2） 0. 1C 溶液： 标准曲线最高浓度的 0. 1 倍， 浓度为 20. 0mg / L。
（ 3） 0. 9C 溶液： 标准曲线最高浓度的 0. 9 倍， 浓度为 180. 0mg / L。
（ 4） 天然水样： 选取具有代表性的水样。 （ 5） 加标天然水样： 在 100mL 容量瓶中，加入 天然水 样，再 加 入 4. 00mL 化 学 需 氧 量 标 准 溶 液 （ 浓度 1000μg / mL） ，天然水样定容至 100. 00mL。 （ 6） 统一标样： 国家有证标准物质中心购买的 化学需氧量标准物质（ 编号 2001115） ，化学需氧量 保证值为 59. 8mg / L（ 不确定度 ± 4. 5） 。 对以上 6 种溶液，每次各 2 份，共 6 批进行 分析［7］。
硫酸汞溶液： 溶解 7. 4g 硫酸汞至 50mL 纯水 中，加入 10mL 硫酸，然后用纯水稀释至 1000mL。
3 实验内容与要求
3. 1 化学需氧量 COD 标准曲线率定 标样浓度自配，以化学需氧量（ COD） 标准溶液
（ GNM-SCODCＲ-004-2013，浓度 1000μg / mL） 为标 准使 用 液， 配 制 标 线 系 列 （ 10. 0、40. 0、80. 0、 140. 0、200. 0mg / L） 进 行 分 析， 计 算 峰 高 与 浓 度 （ mg / L） 的关系曲线与相关系数，并对曲线进行截 距检验。 3. 2 溶液的配制
将 H2 SO4 － Ag2 SO4 － K2 Cr2 O7 三种溶液以及水 样通过蠕动泵混合均匀，并通过空气电磁阀将混合 液以气泡间隔开，混合均匀后的液体在硫酸银的催 化作用下经 150℃ 加热池消解约 20min。由于水样
中的有机物被重铬酸钾氧化导致六价铬减少，其减 少量 与 样 品 COD 值 成 正 比， 通 过 比 色 模 块 于 420nm 处连续测定样品的吸光度。样品测定流程如 图 1 所示。
量的线性范围、精密度、准确度以及加标回收率均符和水环境监测质量保证和质量控制要求。连续流动注射法检
测 COD 操作步骤简单、灵敏度高、分析耗时短，且具有较好的稳定性和重现性，适用于大批量水样的监测。
关键词： 连续流动注射； COD； 精密度偏性试验
中图分类号： X832
文献标识码： A
文章编号： 1008-1305（ 2019） 02-0021-03
变异显著性检验： 通过对批内变异 a，批间变 异 b 和 F 值进行计算结果见表 2，从表 2 中可以看
图 2 流动注射测定 6 批样品的化学需氧量标准曲线
表 1 国家有证标准物质测定
实验室的检测数据将用于评定水样品质、说明 水样组成、评价水体的污染状况，或用作制订某项 规划或设施的依据。因此，控制分析质量、保证分 析结果的准确性是实验室工作的重要环节［1-2］。
实验室质量控制考核工作是水利部七项制度全 面考察和检验实验室综合水平和业务能力的措施之 一。根据《全国水利系统水质监测实验室质量控制 考核（ 比对试验） 工作方案 （ 2011—2013 年度） 》的 要求，开展实验室精密度偏性分析试验，以确保质 量控制工作顺利进行［3］。通过精密度偏性试验，分 析产生误差的来源以及数据的准确性，并对检测人 员的分析水平进行评价。
连续流动注射法测定 COD 相比传统国标法具 有自动化程度高、分析耗时短、试剂使用量低、对 环境友好等优点［4］。但目前国内连续流动注射法测 定化学需氧量并没有得到广泛的应用，仅在环境中 部分类别的 地 表 水 开 展 了 分 析［5-6］， 其 原 因 主 要 是 考虑消解时间短，可能结果会低于手工方法。本文 通过采用连续流动注射法测定 COD，并对其精密度 偏性试验进行分析，全面系统的评价该分析方法能 否使用于实验室分析以及操作人员基本实验能否达 到要求。
收稿日期： 2018-12-17 作者简介： 滕 昱（ 1979 年—） ，女，高级工程师。
·21·
2019 年第 2 期
水利技术监督
检验检测
来自百度文库
消解液： 取 75mL 重铬酸钾储备液和 125mL 硫 酸银储备液，混匀后用硫酸稀释至 1000mL，密封 后于干 燥 器 中 储 存。 需 注 意 此 溶 液 有 极 强 的 腐 蚀 性，使用过程中必须仔细操作。如果沾到皮肤上要 立即用大量冷水清洗。
重铬 酸 钾 储 备 液： 溶 解 7. 4g 重 铬 酸 钾 于 400mL 硫 酸 中， 冷 却 至 室 温， 用 硫 酸 稀 释 至 1000mL，密封后于干燥器中储存。
硫酸银储备液： 溶解 57g 硫酸银于 200mL 硫酸 中，冷却至室温，用硫酸稀释至 1000mL，密封后 于干燥器中储存。
图 1 连续流动分析-分光光度法 测定水中化学需氧量流程图
2 仪器与试剂
2. 1 实验仪器 AA3 型连续流动注射分析仪： 配自动进样器、
COD 化学 分 析 模 块、比 色 模 块 和 数 据 处 理 系 统； 天平： 精 度 为 0. 0001g； 一 般 实 验 室 常 用 仪 器 和 设备。 2. 2 试剂
4 结果与讨论
4. 1 合理性检验 截距检验： 如图 2 所示，连续流动注射法测定
的 6 批样品的化学需氧量标准曲线相关系数 r 均大 于 0. 999，截距对零检验均合格（ t ＜ t0. 05 ） 。
准确度检验： 连续流动注射法测定国家有证标 准物质的 COD 结果见表 1。由表 1 可知对化学需氧 量标准物质连续测定 12 次的相对误差为 － 1. 59% ， 结果合格。
检验检测
DOI： 10. 3969 / j. issn. 1008-1305. 2019. 02. 008
水利技术监督
2019 年第 2 期
连续流动注射法测定 COD 的精密度偏性试验分析
滕昱
（ 辽宁省大连水文局，辽宁 大连 116023）
摘要： 采用连续流动注射法对化学需氧量 COD 进行测定，试验分析精密度偏性，结果表明该方法测定化学需氧
（ 1） 空白溶液： 采用与配制溶液时使用相同的 纯水。
（ 2） 0. 1C 溶液： 标准曲线最高浓度的 0. 1 倍， 浓度为 20. 0mg / L。
（ 3） 0. 9C 溶液： 标准曲线最高浓度的 0. 9 倍， 浓度为 180. 0mg / L。
（ 4） 天然水样： 选取具有代表性的水样。 （ 5） 加标天然水样： 在 100mL 容量瓶中，加入 天然水 样，再 加 入 4. 00mL 化 学 需 氧 量 标 准 溶 液 （ 浓度 1000μg / mL） ，天然水样定容至 100. 00mL。 （ 6） 统一标样： 国家有证标准物质中心购买的 化学需氧量标准物质（ 编号 2001115） ，化学需氧量 保证值为 59. 8mg / L（ 不确定度 ± 4. 5） 。 对以上 6 种溶液，每次各 2 份，共 6 批进行 分析［7］。
硫酸汞溶液： 溶解 7. 4g 硫酸汞至 50mL 纯水 中，加入 10mL 硫酸，然后用纯水稀释至 1000mL。
3 实验内容与要求
3. 1 化学需氧量 COD 标准曲线率定 标样浓度自配，以化学需氧量（ COD） 标准溶液
（ GNM-SCODCＲ-004-2013，浓度 1000μg / mL） 为标 准使 用 液， 配 制 标 线 系 列 （ 10. 0、40. 0、80. 0、 140. 0、200. 0mg / L） 进 行 分 析， 计 算 峰 高 与 浓 度 （ mg / L） 的关系曲线与相关系数，并对曲线进行截 距检验。 3. 2 溶液的配制