嵌段共聚物自组装的研究进展

功　能　高　分　子　学　报Journal of Functional Polymers Vol.21No.12008年3月收稿日期:2007212220

基金项目:国家自然科学基金项目(20606010,20736002);高等学校学科创新引智计划(B08021)资助项目

作者简介:黄永民(19732),男,江西南城人,副教授,研究方向为统计力学。

通讯联系人:刘洪来,E 2mail :hlliu @

综　述

嵌段共聚物自组装的研究进展

黄永民,　韩　霞,　肖兴庆,　周　圆,　刘洪来

(华东理工大学先进功能材料与制备教育部重点实验室,化学系,上海200237)

摘　要:　嵌段共聚物自组装在光学、电子、信息、化学及生物领域有着广泛的应用前景。本文从实验观测、理论研究和计算机模拟三个方面概述了嵌段共聚物自组装领域的研究进展。在实验观测方面,着重介绍了嵌段共聚物在体相及膜中的自组装及外场调控作用方面的研究进展;理论方面则分别介绍了强分相理论、弱分相理论、自洽场理论、动态密度泛函方法和元胞动力学等在嵌段共聚物自组装领域的应用;计算机模拟方面就Monte Carlo 模拟、耗散粒子动力学等方法在该领域的应用作了详细的阐述。

关键词:　嵌段共聚物;自组装;分相理论;计算机模拟

中图分类号:　O63 文献标识码:　A 文章编号:　100829357(2008)0120102215

Progress in the Study on Self 2Assembling of B lock Copolymer

HUAN G Y ong 2min ,　HAN Xia ,　XIAO Xing 2qing ,　ZHOU Yuan ,　L IU Hong 2lai

(Lab for Advanced Material ,Depart ment of Chemist ry ,East China University of Science and

Technology ,Shanghai 200237,China )

Abstract :　The self 2assembling of block copolymer takes on extensive potential in t he application of optics ,elect ronics ,information ,chemist ry and biology.In t his paper ,t he experimental research including t he self 2assembling of block copolymer in bot h bulk and film ,as well as t he cont rolling means of external field ,t he t heoretic research covering t he st rong segregation limit t heory (SSL ),weak segregation limit t heory (WSL ),self 2consistent field t heory (SCF T ),dynamic density f unctional t heory (DDF T )and cell dynamical systems (CDS ),and t he comp uter simulation comp rising of Monte Carlo simulation (MC )and dissipative particle dynamics (DPD )on t he self 2assembling of block copolymer was int roduced in detail.K ey w ords :　block copolymer ;self 2assembling ;p hase separation t heory ;comp uter simulation

高度有序的纳微级结构制备是当前纳米技术应用领域的难点和热点。传统的自上而下(up 2down )方法如采用光刻蚀、电子束刻蚀或微压印技术通常需要精密昂贵的加工设备,而且,由于受到光衍射的限制,采用这种方法所制备的微模板尺寸一般大于100nm 。在电子、信息技术高度发达的今天,人们对微模板的尺寸要求早已突破了100nm 的限制,甚至要求微模板的尺寸在30nm 以下。一个人们所熟知的例子就是Intel 公司CPU 芯片的发展历程,其开发的奔腾CPU 芯片制程从250nm →180nm →130nm →90nm →65nm ,在Intel 的实验室,制程为22nm 的CPU 芯片也已经诞生。面对这样的发展趋势,传统的自上而下方法已经无能为力了。新兴的自下而上(down 2up )方法包括扫描探针的操纵装配技术、分子自组装技术等,由于是在分子尺寸上构筑纳米器件,突破了传统方法的局限,正日益受到人们的重视。

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嵌段共聚物由热力学上互不相容的链段通过化学键连接而成,这种结构特点导致嵌段共聚物只能发生微观相分离,在介观尺度上形成丰富多彩的有序相形态。这些微观有序相形态具有良好的可调控性及相对容易的制备方法,通过改变嵌段共聚物的组成、链长、施加外场或改变制备方法等可以使嵌段共聚物通过自组装产生各种高度有序的介观图案。嵌段共聚物的自组装技术作为一种很有潜力的自下而上的有序结构组装方法,近20年来已成为纳米制备技术领域的热点之一。本文从实验观测、理论研究和计算机模拟等3个方面对近年来在嵌段共聚物自组装领域的研究进展做一综述。

1　实验研究

1.1　嵌段共聚物在体相中的自组装

运用小角X 光散射、小角中子散射、动态力学仪、透射电子显微镜、双折射仪等手段对嵌段共聚物的观测表明,嵌段共聚物可以通过自组装在体相中形成许多不同形态的纳米级周期结构[1～2]。对于最简单的非结晶性柔性AB 两嵌段共聚物,实验首先观测到了层状相、柱状相、球状相等,而第4种平衡结构即双连续相结构直到1994年才最终被确定下来[3],较有代表性的工作如Khandp ur 等人对一系列聚苯乙烯2异戊二烯(PS 2PI )两嵌段共聚物进行的测试,确定了聚合物在弱分相条件下(WSL )的相图[4～5]。

对ABC 三嵌段共聚物,由于C 嵌段与A 嵌段和B 嵌段相互作用的差异,有更多的可变参数影响共聚物

的相行为:总的聚合度、两种嵌段组成的变化、三项相互作用参数(εAB ,εAC ,εBC )及聚合物的结构(线形结构与

星形结构)[6],这将大大丰富嵌段共聚物的微观结构。Bates 领导的小组合成了三嵌段聚异戊二烯2苯乙烯2氧化乙烯(ISO ),对此体系进行了深入的研究,发现了许多新的形貌结构[7～9]。在最近的工作中,他们结合之前的实验结果,合成了44种线形三嵌段的ISO 共聚物,在弱到中等分相条件下进行测定,共确定了6种稳定的不同有序状态:层状(L AM )、正交网状(O70)、双金字塔型(Q230)、互交金字塔(Q214)、六边形(H EX )及体心立方型(BCC )结构[10]。对复杂的嵌段共聚物系统自组装的研究还包括嵌段共聚物/均聚物及嵌段共聚物/嵌段共聚物的共混[11]和星形ABC 三嵌段共聚物在体相中的微观结构[12]。更多复杂聚合物体系自组装形成新型结构的近期研究概况可以参见Mat sushita 的综述[13],相信随着合成与表征技术的进步,还会有更多新的聚合物介观结构被人们发现。

1.2　嵌段共聚物在膜中的自组装

尽管嵌段共聚物在体相中有序结构的特性尚未被研究透彻,但并不影响人们对其进行应用研究的尝试,特别是对嵌段共聚物薄膜的研究。对此,除原来在体相中必须考虑的分子量、组成以及链段结构等因素外,还要考虑界面作用和膜厚的影响,它们对嵌段共聚物薄膜的微观结构都有着非常重要的影响。

对于嵌段共聚物膜的自组装研究,早期的实验工作主要集中在对称两嵌段共聚物体系。Russell [14]及其同事利用二次离子质谱、X 光和中子反射、光学显微镜、A FM 等方法就对称的两嵌段PS 2PMMA 共聚物薄膜展开了深入研究,结果表明:对称的二嵌段共聚物在基底上成膜、经玻璃化转变温度以上热退火处理,能够达到与基底平行取向的层状平衡结构,并因某嵌段组分对基底的相互作用或有较低表面能而优先占据界面。当嵌段共聚物某一组分对基底及空气界面都有优先作用时,得到对称界面,膜厚为nL 0(其中L 0为嵌段共聚物的层状周期长度,n 为整数);对于嵌段共聚物不同组分对上下界面分别有优先作用的不对称界面,膜厚则为(n +1/2)L 0,此为嵌段共聚物膜的厚度与嵌段共聚物平衡体相周期长度的公度性条件。若不满足公度性,则将在膜的高分子/空气界面出现高度为L 0的岛或洞的台阶形貌结构,这与大多数MC 模拟结果相吻合。更多早期两嵌段共聚物微观分相的实验研究可以参见Fasolka 和Mayes 的综述[15]。

对于更为复杂的三嵌段共聚物的介观结构则是目前研究的热点。Stocker [16]等人较早就对对称三嵌段共聚物PS 2b 2PB 2b 2PMMA 体系(ωPB =0.06)的自组装进行过研究,考察了表面附近与体相中微观形貌的异同。Krausch 和Magerle [17]对ABC 和ABA 三嵌段共聚物膜的表面形态进行了更为系统的研究,认为嵌段共聚物薄膜的微观形貌受表面重建以及膜厚限制这两个重要因素相互作用的影响。Rehse 等[18]考察了层状ABC 三嵌段共聚物在表面附近的介观结构,观测到了层弯曲、扭转、错层等结构。对柱状嵌段共聚物体系,能够观测到的微观分相形貌则包括层状、球状、穿孔的层状、平行及垂直于基底的柱状、以及以上各种结构的组合,Knoll [19]对柱状SBS 嵌段共聚物薄膜的各种表面重建情况给出了统一的论述与理解。最近,他

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01第1期　黄永民,等:嵌段共聚物自组装的研究进展