配合物在溶液中的稳定性

们比电荷相同，半径相近的8e-惰性气体型金属离子的
成配能力稍强，而比18电子构型金属离子的成配能力
弱得多。这类金属离子的配离子中，目前除Tl+、Sn2+、
Pb2+外，已知的稳定常数数据很少。因此，尚难以总
结出这一类金属离子生成配离子的稳定性规律。
（4）(9-17)e-构型的阳离子(d1-9) 研 究 较 多 的 是 第 四 周 期 的 Mn 2 + ( d 5 ) , F e 2 + ( d 6 ) , Co2+(d7), Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等的配离子，结果表明+2氧 化态的这些离子（以及第四周期的Zn2+）与几十种配体 形成的配离子，其稳定性顺序基本上都是： Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+ (d1-9) > Zn2+(d10) 这个顺序叫做Irving-Williams顺序，此顺序可用晶 体场理论和Jahn-Teller效应予以说明。
这类金属离子与 F-及 O 为配位原子的配体配位能力较差，
而与N、S、C原子为配位原子的配体的配位能力强。 稳定性顺序如下：
S～C>I>Br>Cl>N>O>F
（3）(18+2)e-构型的阳离子(d10s2) 属于这类的金属离子一般为Ga2+、In+、Tl+、Ge2+、 Sn 2+、Pb 2+、As3+、Sb3+、Bi3+等p区金属的离子，它
Na+
0.95 1.66
Ca2+
0.99 10.59
Y3+
0.93 18.09
Th4+
0.99 23.20
B）与O、F配位原子的配体所形成的配合物的稳定性大
于与N、 S、C作为配位原子的配合物。
例如碱金属通常只形成氧作为配位原子的配合物。又
如稀土元素与乙二胺乙二酸(EDDA)所形成配合物就不如氮 三乙酸(NTA)的稳定。这也可认为是EDDA与稀土离子配合 时利用二个羧氧和二个胺氮，而 NTA 利用三个羧氧和一个 胺氮，故NTA比EDDA与稀土配合能力强。
C ） 与某些体积较大的强酸根离子（如 NO 3 - 、 IO 3 - 、
SO42-、S2O32-等）形成的配合物的稳定性随中心离子半径的增 大而增大。 主要是由于形成的配离子是所谓的“外层配离子”，它 不同于通常的配离子，它不是中心离子与配体直接接触，而 是水合金属离子与配体相接触。因此，配离子的稳定性不取 决于金属离子的结晶半径，而是取决于水合金属离子的半径。
CH2 H2C NH2 H2N
NH2 CH2 Ni NH2 CH2
NH3
NH3
H2N H2C NH2 CH2
螯合物比相应的非螯合物稳定，原因是单齿配
体取代水合配离子中的水分子时，溶液中的总质点数
不变，而多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子
可以取代出两个或多个水分子，取代后总质点数增加，
使体系混乱度增加，从而使体系的熵增加。
碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况 金属离子 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
离子半径
logK1 logK2
0.59
0.76 0.42
0.95
0.56 0.20
1.33
0.40 0.08
1.48
0.36 0.04
1.69
0.30 0.00
一些半径相近的金属离子与EDTA形成配合物稳定性递变情况 金属离子 离子半径 logK1
3、空间位阻
多齿配体的配位原子附近若存在着体积较大的基 团时，则有可能阻碍配合物的顺利形成，导致配合物 的稳定性降低，在严重的情况下，甚至不能形成配合 物，这种现象称为空间位阻。
8-羟基喹啉与Al3+能形成难溶于水的螯合物[AlL3]， 而2-甲基-8-羟基喹啉却与Al3+不能形成配合物。 这是因为 A1 3+ 离子半径较小， 2- 甲基发生了严重 的位阻效应，而对离子半径稍大的 Fe 3+ 、 Cr 3+ 、 Ga 3+ ， 2- 甲基的位阻效应不明显，这些三价金属 离子同样可以与2-甲基-8-羟基喹啉配合，形成难 溶于水的沉淀。
4.2.3 配位原子性质和中心原子的关系
研究配合物稳定性，还须将金属离子与配体 两方面结合起来考虑，要研究它们之间相互作用 的关系，才能对配合物的稳定性有较深刻的认识。 Pearson 提出软硬酸碱理论，是跟据酸碱的电 子理论，凡是给出电子对者称为碱；凡是接受电 子对者称为酸。中心离子能接受电子为酸，配体 给出电子为碱，把配位反应看成酸碱反应。
水合离子半径顺序为：
Li+>Na+>K+…, Mg2+>Ca2+>Sr2+…
碱金属、碱土金属几种配合物的logK1
水合离子半径 logK1 S2O32IO3SO42NO3-
大
配位体
小
小 大
碱 土 金 属
Mg2+
Ca2+ Sr2+ Ba2+
1.84
1.98 2.04 2.33
0.72
0.89 1.00 1.1
第4 章
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的稳定性是指配位平衡时，配 合物离解为水合金属离子和配体的程度，其大小由 相应的稳定常数来衡量，即通常所说的“热力学稳 定性”。
配合物在溶液中的稳定性
稳定常数的表示方法 影响配合物稳定性的因素 配合物的氧化还原稳定性 配位平衡与其他平衡的相互影响
4.1
2.11
2.28 － －
0
0.23 0.82 0.92
Li+
碱 金 属 Na+ K+ Cs+
－
0.68 0.92 －
－
-0.47 -ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ.30 －
0.64
0.70 0.82 －
－
-0.59 -0.14 0.01
大 小
小
大
水合离子半径越大，形成的“外层配离子”越不稳定。
（2）18e-构型的阳离子（d10）
生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。
4.2
影响配合物稳定性的因素
内因：中心离子（或原子）与配体的性质 外因：溶液的酸度、温度、压力及溶液离子强度等
4.2.1 中心离子（或原子）的影响 (内因)
决定配合物形成能力的主要因素有：中心离子的 电荷、半径及电子构型。 1. 中心离子的半径和电荷
性大，不易失去电子。
如：F－、OH－ 、HN3 等。
4、软碱：其配位原子（给电子原子）变形性大，电负
性小，易失去电子。
如： I－、CN－ 、S2O3
2－等。
酸的分类
硬酸 H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+, Ba2+,Al3+,Ga3+,In3+,Sc3+,Y3+,La3+,稀土金属 离子， Ti4+Zr4+,Hf4+,Th4+,U4+,VO2+,UO22+,MoO3+, WO4+,Fe3+,Co3+,Sn4+,Cr3+,Cr6+,Mn2+,Si4+, As3+,N3+,I5+, 等 Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,Pd2+,Cd2+,Pt2+,Hg2+,C H3 Hg+,Pt4+,Te4+,Tl3+,I+Br+,HO+,RO+,O,Cl, Br,I,N, Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Pb2+,Sb3+,Bi3+,Rh3+, Ir 3 + ,B(CH 3 ) 3 ,SO 2 ,NO + ,Ru 2 + Os 2 + ,R 3 C + , C6H5+,GaH3
θ θ G RT ln r
θ θ
H T S RT ln r r
θ

θ
θ θ θ G H T S r r r
H T S H S r r r r ln RT RT R
θ θ θ θ
两种配合物的 △H 相差 不大 ，但 △S相差较大
4.1.2 逐级稳定常数
M + L ML + L ML ML2
[ML] K1＝ [M][L] [ML2] K2＝ [ML][L]
………..
MLn-1+ L
MLn
[MLn] Kn＝ [MLn-1][L]
K1、K2….Kn称为配离子的逐级稳定常数。
4.1.3 累积稳定常数
M + L M + 2L ML ML2 MLn
[ML] ß1＝ [M][L] [ML2] ß2＝ [M][L]2 [MLn] ßn＝ [ML][L]n
………..
M + nL
可以得出第n级累积稳定常数ßn与逐级稳定常数 之间的关系： ßn ＝ K1K2„„Kn
1. 已知 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 的稳定常数为 4.8 × 10 12 ，
软酸
交界酸
碱的分类 硬碱 O2-,H2O,OH-,F,CH3COO,PO43SO42-,Cl-,CO32-,ClO42-,NO3ROH,RO-,R2O,NH3,RNH2,N2H2 S2-,R2S,RSH,RS-,I-,SCN-,S2O32R3P,R3As,(RO)3P,CNRNC,COC2H4C6H6,H-,RC6H5NH2,C5H5N-,N3-,NO2-,SO32-,N2
[Zn(NH3)4]2+ 的稳定常数为5×108。请问以上两种配离
子哪种更稳定？
2. [Cu(NH3)4]2+的逐级稳定常数K1=1.41×104、 K2=3.17×103、K3=7.76×102、K4=1.39×102。求K稳。 配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度
发生变化时，或它们遇到能生成弱电解质、沉淀或发
4.2.2 配体性质的影响（内因）
除中心离子的性质外，配体的性质也直接影响配 合物的稳定性。如酸碱性、螯合效应（包括螯合物环 的大小及环的数目）、空间位阻及反位效应等因素都 影响配合物的稳定性。 1、配体的碱性 一般而言，当配位原子相同时，配体的碱性越强 （即对H+和Mn+离子的结合力越强），配合物的K稳也 越大，配合物稳定性越高；但当配位原子不同时，往 往得不到这样的结论。
配合物的稳定常数的表示
4.1.1 稳定常数与不稳定常数
M + nL MLn
（略去电荷）
[MLn] K稳(or Kf) = n [M][L] [M][L]n K不稳(or Kd) = [MLn]
由上可知：Kf 越大，表示配离子越难解离，配合物就越 稳定，故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度。
2、螯合效应
多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近 似的非螯合物高得多，这种由于螯环的形成而使螯合物具有 特殊稳定性的作用叫做螯合效应。如：
Ni2+＋6NH3 Ni2+＋ 3en
[Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+
lgK稳=8.61 lgK稳=18.28
H3N H3N
NH3 Ni NH3
对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定
性与金属离子电荷成正比，与半径成反比。可用金属
离子的离子势（ Z2/r ）表示，该值的大小一般与所生
成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单 的离子型配合物。
2. 中心离子的电子构型
（1）2e-或8e-外层阳离子（d0s2p6）
一般为 s区（碱金属、碱土金属）的离子及 B3+、Al 3+、 Si 4+、 Sc3+、Y3+、Re3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。 A) 一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差， 它们与配体的结合力主要是静电引力。因此，配合物的稳定性 主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于 半径的影响。 一般而言：离子势愈大，愈稳定。但也有特殊。例如 Mg 2+ 与 EDTA 的螯合物比 Ca2+ 稳定性小，主要是因为空间位阻。即 可能由于离子半径较小，在它周围容纳不下多齿配体所有配位 原子，产生空间位阻，因而造成了配体不能“正常” 与其配合。
20
但这种稳定性主要表现在五、六元环螯合物中， 多于6或少于5元环一般也不稳定，而且很少见。
特例: Ag+与H2N(CH2)nNH2形成的配合物中，五原子环 最不稳定
它是随着n增大，稳定性增强。这是因为Ag+形成的 配合物是直线型的，螯环增大张力就减小了。 Hg 2+ 与 EDTA类型的配合物稳定性也有类似的反常现象。
软硬酸碱的分类
1、硬酸：体积小，电荷大，不易极化变形，即没有易被
激发的外层电子。
如：H＋、Li＋ 、Mg2＋ 、Al3＋ 等。
2、软酸：正好相反，体积大，电荷小，具有较强极化变
形能力，有易被激发的外层电子（d电子）。
如：Cu＋、Ag＋ 、Au＋ 等。
3、硬碱：其配位原子（给电子原子）变形性小，电负
如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga3+、In3+、Tl3+、 Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子，由于18e-构型的离子与电荷相同、半 径相近的8电子构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键 性质，而且多数共价键占优势，因此它们的配位能力要比相应 的8e-构型的强，并且与某些配体形成的配离子的稳定性递变规 律也不同于8e-惰性气体型的金属离子。