(06)第五章配位场理论与络合物的结构.

1. 价键理论 6.1.2 共价配键和共价配合物
Fe3+ d电子组态：
配合前：
配合后：
高自旋
低自旋
参与杂化的基函数：dx2-y2 、dz2 、s 、px 、py 、pz。 杂化的空轨道指向：正八面体的六个顶点，可接受六 个CN-中的π电子，形成六个共价配键。 体系能量：降低。
1. 价键理论 6.1.2
第六章
配位场理论和络合物结构
配位化合物的一般概念
一、配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属 原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。
★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子）， 具有 空的价轨道。
★配位体L:分子或离子,含一对或一对以上孤对电子。
★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离 子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物 分子。
1. 价键理论 6.1.2 共价配键和共价配合物
定义：中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电 子所形成的键叫共价配键。以共价配键形成的配合 物称为共价配合物。 特点： • 从配合物的几何构型看，中央离子提供杂化轨道， 以 d2sp3 、 dsp2 、 d4sp3 杂化，形成正八面体、平面正 方形、正十二面体等几何构型。 • 为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋 未成对电子个数减少，一般为低自旋配合物。 如 [Fe（CN）6]3-
且很易失去变成Co（Ⅲ），即配离子发生变价： [Co(CN)6]4－ [Co（CN）6]3- + e
6.1.2 1. 价键理论
共价配键和共价配合物
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（3）具有d8 结构的[Ni]2+、Pd2+、Pt2+、Au3+等中心离 子，以dsp2形式杂化，形成四方构形的配合物。如 [Ni（CN）4]2－
Ni2+（d8）中央离子接受配位体的孤对电子，形成 4个共价配键。另外中央离子Ni2+ 还剩余一个垂直于平 面的空的4p轨道，可以和各配体CN-的一个π键形成π89， [Ni(CN)4]2-为反磁性配合物
配位化合物的一般概念
二、配合物的磁性：如果具有自旋未成对电子，配合 物具有顺磁性。 磁矩大小为玻尔磁子。 根据磁矩大小可以分成高自旋，低自旋配合物。 三、配合物的化学键理论 价键理论、配位场理论、分子轨道理论等。
6-1 1. 价键理论
配合物的价键理论简介
价键理论是三十年代初由 L.Pauling 在杂化理论 基础上提出的。他认为：配合物的中央离子与配位
共价配键和共价配合物
• 中心离子电子组态与配合物的构形
（1）d4、d5、d6 离子的配合物，如
[Mn(CN)6]3-(d4)、[Co(NH3)6]3+、[Co(CN)6]3- (d6)
中央离子均采取d2sp3杂化，为八面体几何构型。
（2）d7组态离子的配合物，如 [Co(CN)6]4－也形成八
面体构型，多的一个电子会激发到高能的 5s轨道上去，
具有 d8 结构的平面正方形结构还有 [Pt(NH3)4]2+ 、 ［PtCl4］2-、[Pd(CN)4]2-等。
中心离子为d9结构
[Cu(CN)4]2－
-
Cu2+ 未参加杂化的 4p 轨道和 4 个 CN- 的 π 轨道形成 π99 离域大π键，增加了稳定性（一个d电子激发到p轨 道中）。
具有 d10 结构的配合物， d 电子不必重排，采取 sp3
配体的分类： 1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。
如：NH3 ，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半径增 大），使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀， AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。
2.非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限 制不能与同一金属离子配位。 如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位，每个 金属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物， 往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。 3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金 属离子配位。
杂化，形成正四面体配合物。
配位离子的电子组态和几何构型
配位离子
3d

4s
4p

5s
杂化轨道 d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 — —
几何形状 八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体
Fe(CN)64Co(NH3)63+ Co(CN)64-
实例：[Fe(CN)6]4[Cu(NH3)4]2+
[Co(NH3)6]3+
金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8，
最常见是4和6两种:
配位数为4：常见几何构型为正四面体和平面 正方形 配位数为6：常为正八面体构型。
配位化合物的一般概念
●单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子） 中只含有一个中心原子。 ●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子
体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应
的配合物称电价配合物和共价配合物。
1. 价键理论 6.1.1 电价配键与电价配合物
定义：带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配 体之间靠静 电引力结合，称电价配键，以电价配键 形成的配合物称为电价配合物。 特点： • 中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的 电子层结构，如： [FeF6]3-、［Fe（H2O）6］2+、[Ni(NH3)6]2+、 [Co(NH3)6]2+等，它们在形成配合物前后，自旋未成对 电子数不变(分别为n=5,4,2,3)， • 电价配和物是高自旋配合物。
●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—
M之间有键合称为金属原子簇化合物。
●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。
●金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可 以进行溶解、沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提 纯、分析化验等目的。
●化学工业上，一些重要的催化剂是配位化合物
配位化合物的一般概念
不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常 作萃取络合剂，（如：乙酰丙酮铝Al(acac) ）
★右图示出
[Co(EDTA)]-配位离子
中，一个EDTA螯合
配位体和Co3+螯合的
情况。
[Co(EDTA)]-配位螯合离子的结构
（4）键配位体：含有π 电子的烯烃、炔烃、芳香 烃等也可作配体。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等。