重质油的物理性质

§3.1
测定方法：
重质油的沸点范围
3. 气相色谱模拟蒸馏____标准方法:ASTMD2887 ASTMD5307 以烃类在硅酮类非极性的、分辨率较低的色谱 柱中按其沸点的高低依次流出的现象为基础的。 在此类色谱柱中，正构烷烃的保留时间与其以 tAEBP呈良好的线性关系。一般是以一系列分子量较 大正构烷烃作为标样来进行标定的， 当色谱柱温达到430℃时，用此法测得以tAEBP可 至800℃
§3.1
重质油的沸点范围
§3.1
重质油的沸点范围
1. 重质油都是石油中沸点至少高于350℃的部分； 2. 需要从减压数据换算到常压数据；图、表、关联式
1 0.3861 A 0.00051606 T O 式中： t AEBP — —常压当量沸点， C T A — —减压沸点， K — —参数 t AEBP 748.1 A 273.15
§3.2
重质油的分子量
用VPO法测得的重质油及其组分的数均分子量 : 1. 我国几种减压渣油的数均分子量都比较接近，均稍 大于1000。 2. 各组分数均分子量则按饱和分、芳香分、胶质、沥 青质的顺序，依次逐渐增大。 3. 饱和分及芳香分：600一1100之间 胶质 ：2000左右 戊烷沥青质 ：约为3000—4000 庚烷沥青质 ：均大于5000。 4. 测得的胶质和沥青质数均分子量相对较大是由于其 在苯中的缔合程度较大所致。
3 t 7 AEBP Mn 140 3.40 10 2.5 d
§3.1
测定方法：
重质油的沸点范围
6. 可用氢碳比（原子比）H/C取代相对密度，关联如下：
Mn 170 2.67 10
7
t
3 AEBP
H / C
0.9

用VPO法测数均分子量有10％误差，同时非烃化合 物往往还会有缔合现象
§3.1
测定方法：
重质油的沸点范围
4. Schwartz等提出用超临界流体色谱模拟蒸馏测定高 沸馏分tAEBP的方法。此法所用的流体为14～34MPa 的高压CO2，测定温度为120—150℃，毛细管内径 50—80m、长10m，用火焰离子化检测器检测。采 用此法可测定至tAEBP ＝750℃。 5. 有人将重质油的馏分及蒸馏残渣的挥发性，统一以 其在馏出50％(m)处的中—tAEBP来表示，并提出以下 关联：
5.9991972 0.9774472 lg P A 2663.129 95.76 lg P 式中： P是系统压力， mmHg
§3.1
测定方法：
重质油的沸点范围
1. 一般减压蒸馏（＜540℃） 2. 短程蒸馏（又称分子蒸馏）。 真空度高（压力＜0.1Pa）、蒸发面与冷凝面之 间的距离短（2—3cm）以及停留时间短（小于 1min），这样可保证油样在不发生分解的情况下蒸 至tAEBP约700℃。短程蒸馏并不能得到其沸点，只 能用模拟蒸馏的方法来加以测定。
Mn x iMi
nM n
i i
i
§3.2
种 类：
重质油的分子量
2、重均分子量用得较少，它是用光散射等方法测定的 定义－－体系中具有各种分子量的分子的质量 分数与其相应的分子量的乘积的总和：
Mw wiMi
mM m
i i
i
3、粘均分子量：用粘度法测得的，高分子溶液体系； 4、Z均分子量：超级离心沉淀法测得的，现很少应用。
M
0.3547 0.3644
0.3067
M
0.726Ws 0.821WA 0.445WR
§3.2
重质油的分子量
§3.2
种 类：
重质油的分子量
重质油分子量是指用一定方法统计得到的平均分子 量：数均、重均 1、数均分子量应用最广泛 定义――体系中具有各种分子量的分子的摩尔 数与其相应的分子量的乘积的总和， 也就是体系的质量除以其中所含各类 分子的摩尔数总和的商：
§3.2
蒸气压渗透法VOP:
重质油的分子量
1. 原理与沸点升高法相似，在低于沸点的下测定的。 根据溶液中不挥发溶质的存在使蒸气压相应的降低
2. 检测：很小的蒸气压差值转化为电阻差－电位差。
3. 只测定沸点在350℃以上的样品
4. 分子量测定上限为35000。
5. 测定时均将试样。多点测定－－外推至浓度为零
§3.2
重质油的分子量
凝胶渗透色谱法，简称GPC Gel Permeation Chromatography
排除色谱法，简称SEC Size Exclusion Chromatography 按照分子尺寸大小来进行分离的方法
§3.2
重质油的分子量
用质谱法测定重质油的分子量 ： 1. 采用场电离质谱法(FIMS)或场解吸质谱法(FDMS) 可以控制测定条件使试样基本没有分子断裂现象， 以取得其分子离子谱图。从分子离子谱图就很容易 得到样品的数均相对分子质量，并算得其重均分子 量； 2. 对于重质油，即使在很高的真空度下也不能完全气 化，因此也就不可能用质谱法测定整个渣油的分子 量分布，只能测定其中tAEBP<700℃的馏分
§3.2
重质油的分子量
测定方法：数均分子量
1. 2. 3. 4. 冰点降低法－仅适用于测定＜350℃油品分子量 沸点升高法 蒸气压渗透法－重质油 凝胶渗透色谱法
蒸气压渗透法又称气相渗透压法(Vapor Pressure Osmometry或Vapor Phase Osmometry，简称VPO法 )，实际上其中并不涉及渗透或渗透压，更确切地应称为 蒸气压平衡法。
§3.2
注 意：
重质油的分子量
1. 对于同一体系，其Mn和MW是不相等的。这是由于 混合物中低分子量部分对Mn影响较大，而MW则主 要受其中高分子量部分的影响。 2. 这样，对于同一体系，一般来说是Mn<MW。
3. 而MW/Mn的比值大小可以表征该体系的多分散程度 ，体系分子量范围越宽时，其MW/Mn值就越大。
§3.1
测定方法：
重质油的沸点范围
7. 许志明利用超临界流体萃取分馏馏分的物性或组成 数据与对应收率下真空蒸馏馏分的平均沸点数据进行关 联，利用这些关联式可预测重质油的平均沸点，并将其 蒸馏曲线延伸至800℃左右。
tb 85.66d tb 85.66n tb M
0.3777
0.2081