烟气中汞形态的测定方法

烟气中汞形态的测定方法
姓名：陈渊源学院：环境科学与工程学号：5087709012
指导教师：王文华学院：环境科学与工程
摘要
本论文在实验室已建立的测定燃煤烟气中汞的固体吸附剂法和安大略法的基础上，将两种方法有机结合，创造出一种新的燃煤烟气汞的测定方法，既能测定出烟气中不同形态的汞，又能简化安大略法复杂的采样装置。

该方法用纤维滤膜过滤烟气中的颗粒态汞，用
1mol/L KCl溶液吸收氧化态汞，用实验室自制的铝基吸附剂吸收元素态汞。

取样完成后分别对滤膜和KCl溶液进行消解，对吸附剂进行洗脱，之后用测汞仪测定各部分的汞含量。

实验结果表明，固体吸附剂法和安大略法的回收率均在80%以上，而新建的方法回收率很低，尤其是元素态汞部分，几乎没有被吸附。

分析原因可能是吸附剂的孔隙被前端KCl溶液吹出的水汽所占，从而影响了元素态汞的吸附。

该方法还需进一步改进和完善。

关键词：汞；形态分布；安大略；燃煤烟气
1绪论
1.1汞的危害与来源
汞作为一种非常重要的全球性污染物而备受人们关注，即使在浓度非常低的情况下，它也会对人类和野生动植物产生相当大的毒性。

通过水或者空气，汞能够轻易地进行迁移。

气态的单质汞在大气环境中的停留时间能达6至18个月，这意味着它能够在全球范围内进行迁移，而且，大气中的汞可通过不同的方式沉降到陆地以及水体中。

大气环境中的汞除了一部分来自天然排放如火山活动、矿藏释放等外，很大一部分来自人为活动，其中煤燃烧所释放的汞占30%以上。

汞是煤中的微量元素，我国原煤中汞含量的均值为0.22mg/kg[1]。

虽然其含量并不高，但由于煤的大量燃烧，每年从燃煤中排放出的汞总量是非常惊人的。

2003年初，联合国环境规划署发表了一份调查报告指出，燃煤电厂是全球最大的人为汞污染源，其中亚洲的燃煤电厂排放最多，每年约排放860t[15]，超过全世界排放总量的1/3。

汞污染物对生态环境和人类健康造成很大危害。

例如金属汞中毒常以汞蒸气的形式通过呼吸道进入肺泡，经血液循环运至全身。

慢性汞中毒临床表现主要是神经系统症状，如头痛、头晕、肢体麻木和疼痛、肌肉震颤、运动失调等；又如甲基汞在人体肠道内极易被吸收并分布到全身，大部分蓄积在肝和肾中，分布于脑组织中的甲基汞约占15％，主要损害部位为大脑皮层、小脑和末梢神经，因此，甲基汞中毒主要为神经系统症状。

[3]综上，如何合理有效控制并治理汞污染，是当今刻不容缓的问题之一。

1.2烟气中汞的理化性质
在电厂煤粉锅炉的燃烧过程中，煤中的汞蒸发释放到烟气中，随着烟气的逐渐冷却，汞将经历一系列物理和化学变化，部分凝结在亚微米飞灰颗粒表面上，而绝大部分将随烟气排入大气中。

燃煤电厂汞的排放量除与煤中汞的含量、烟气的温度和组成、烟气中颗粒碳的含量、电厂使用的烟气净化装置有关外，还强烈地依赖于汞在烟气中的形态分布。

自然界中的汞有三种价态：元素汞Hg0，一价汞Hg+和二价汞Hg2+。

元素汞Hg0易挥发，微溶于水，是大气环境中相对比较稳定的形态，在大气中的平均停留时间长达半年至2年，
可在大气中被长距离地运输而形成全球性的汞污染。

在一价汞Hg+和二价汞Hg2+这两种离子态中，二价汞比较稳定，并且许多二价态的汞化合物非常易溶于水。

汞的有机化合物（例如甲基汞和二甲基汞）是环境中最具毒性的汞形态，并且其在水生食物链中的生物积累因子可达105，因而在环境中备受关注。

[6]
不同化学形态的汞具有不同的物理性质、化学性质、生物性质和环境迁徙能力，理解燃煤烟气中汞的形态对认识汞的迁徙富集规律、汞排放的抑制、正确评估汞对人类健康和环境的危害等问题有重要的意义，因此测定和预报燃煤烟气中汞的形态分布是一个十分迫切的任务。

[13]
1.3烟气中汞的测定方法
由于测定燃煤烟气中汞的形态分布的迫切性，不少研究学者在这方面进行了卓有成效的工作，提出了不少的测定方法。

这些方法可以归纳为两大类：第一类是取样分析法；第二类是在线分析法，它是目前正在发展的一种方法。

1.3.1 取样分析法
（1）EPA法29和EPA法101A
该方法采用等速取样方式把烟气引进被加热的石英纤维滤膜和一组冷冻采尘器。

烟气中颗粒形态的汞附在滤膜上，蒸汽相通过滤膜进入吸收瓶溶液。

吸收装置由两个HNO3/H2O2吸收瓶和两个KMnO4/H2SO4吸收瓶组成。

吸收后的溶液用冷蒸汽原子吸收光谱（CVAFS）分析。

EPA法101A的取样链和EPA法29相似。

不同的是，EPA法101A不使用HNO3/H2O2吸收瓶，仅仅使用KMnO4/H2SO4吸收。

该方法只适用于测量烟气中的总汞。

缺点：主要是费用高，有害化学物质的运输，以及需要较大的样本来克服高的汞空白、SO2的干扰和壁面损失。

（2）汞形态吸附法（MESA）
该方法使用固体吸附收集气相中的汞组分，样品经湿法消解后使用冷蒸汽原子荧光光谱进行分析，可以测定二价汞、元素汞和甲基汞，三者求和就可以得到烟气中的总汞。

该方法的取样系统使用了一组加热的固体吸附采集器。

烟气首先通过含有石英羊毛塞的被加热的石英管，该石英管用于除去颗粒物质，石英管后是由两个KCl/苏打、石灰吸附剂采集器和两个用碘化物处理过的活性炭吸附采集器组成的吸附链。

氧化态的汞被KCl/苏打、石灰吸附剂收集，而元素汞则可以通过KCl/苏打、石灰吸附剂，被后面的经碘化物处理过的活性炭收集。

吸附剂采集器的温度维持在90~100℃。

优点：它具有很低的检测限，取样收集很简单，收集一个样品只需要几个小时，并且可以得到形态的信息。

缺点：只收集气相中的汞组分，不能收集颗粒状态的汞。

（3）MIT固体吸附剂方法[8]
该方法使用两个活性炭吸附剂采集器来收集烟气中的汞。

采集器的温度维持在100~120℃以阻止水分的凝结。

采集器同时捕获氧化状态的汞和元素汞，使用仪器中子活化分析（INAA）来确定收集的汞。

（4）有害元素取样链方法（HEST）[9]
该方法使用过滤取样管进行等速取样。

取样管内是三层依次排列的过滤器。

第一层是由石英或特氟隆组成的过滤器，它用来进行颗粒收集。

第二层和第三层是碳浸润过的过滤器，它们吸收气相元素，包括汞。

在取样收集后，使用非破坏性能量散射X射线荧光分析（XRF）来确定取样过滤器中的总汞。

（5）OHM法（Ontario Hydro Method）
OHM方法被认为是采集和分析燃煤烟气中不同形态汞的有效方法，被美国环保署（EPA）
和能源部（DOE）等机构推荐为美国的标准方法。

OHM方法的流程是，采样系统从烟气流中等速取样，取样管线的温度维持在120℃。

取样系统主要由石英取样管及加热装置、过滤器（石英纤维滤纸）、一组放在冰浴中的吸收瓶、流量计和真空泵等组成。

颗粒态汞由位于取样枪前端的石英纤维滤筒捕获，氧化态汞由3个盛有1N KCl溶液的吸收瓶收集，元素汞由1个装有5%V/V HNO3•10%V/V H2O2和3个装有4%W/V KMnO4•10%V/V H2SO4溶液的吸收瓶收集，最后由盛有干燥剂的吸收瓶吸收烟气中的水分。

取样结束后，进行样品恢复和消解，最后用冷蒸汽原子吸收光谱法（CVAA）分析测定样品中的汞浓度。

优点：该方法的特点是精度高，可用来校核连续在线监测汞测试仪。

1.3.2在线分析技术
在线分析技术是基于AAS、CV AAS、CV AFS和新兴的化学微传感器等先进技术而建立发展起来的，其优点就是在线的、实时的分析。

这些仪器可以直接测量烟气中的元素汞。

也可以配备一个转化器将氧化状态的汞还原成元素汞，这样就可以测量烟气中的总汞。

最后，氧化态的汞可以通过计算得到。

优点：该汞分析仪在含有比较高的SO2和HCl的条件下也能测量元素汞
缺点：该方法的不足之处在于转化器的寿命期非常短，仅仅只有20H。

随着不断的发展，这些仪器有望运用于连续监测烟气和排气中的汞，该类方法是研究的新兴热点。

[4]
1.4 本论文研究内容及研究意义
汞污染越来越受到人们的关注，而汞污染源中烟气汞是最大的排放源。

因此对烟气汞的监测也显得格外重要。

而现有的烟气汞监测设备不易携带且价格昂贵，因此我们设计了一种简单便捷的烟气汞测定方法，能够为今后的烟气汞监测以及烟气汞的排放控制提供良好的条件。

本论文在实验室已建立的测定燃煤烟气中汞的固体吸附剂法和安大略法的基础上，将两种方法有机结合，创造出一种新的燃煤烟气汞的测定方法，既能测定出烟气中不同形态的汞，又能简化安大略法复杂的采样装置。

该方法用纤维滤膜过滤烟气中的颗粒态汞，用1mol/L KCl溶液吸收氧化态汞，用实验室自制的铝基吸附剂吸收元素态汞。

取样完成后分别对滤膜和KCl溶液进行消解，对吸附剂进行洗脱，之后用测汞仪测定各部分的汞含量。

2实验方法
2.1实验仪器及试剂
2.1.1实验仪器
2.1.2试剂
表2-2 实验所用的试剂和药品
试剂配制：
（1）汞标准工作液：根据需要使用时配制，对高浓度汞标准溶液用硝酸重铬酸钾溶液
逐级稀释。

（2）硝酸重铬酸钾溶液：称取0.05g 重铬酸钾，溶于无汞去离子水，加入5ml 纯硝酸，
再用去离子水稀释到100ml 。

（3）5%硝酸溶液：量取50ml 纯硝酸，用去离子水稀释到1000ml ，供洗涤用。

（4）
20%氯化亚锡溶液（W/V ）：使用前配制，称取20g 氯化亚锡于小烧杯内，加入
20ml 浓盐酸，稍加热至透明，冷却后，用去离子水稀释至100ml 。

（5）4mol/L 盐酸氯化钾饱和溶液（解吸剂）：取100ml 浓盐酸至烧杯中，并加入200ml
去离子水，在加热条件下不断加入氯化钾至饱和，待完全冷却后取上清液备用。

2.1.3煤中汞的测定
按照国家标准GB/T 16659-1996 《煤中汞的测定方法》对实验用煤进行消解，用SG-921型双光数显测汞仪（江苏江分电分析仪器有限公司）测定煤样中的汞含量。

本论文所用3种煤样的汞含量如表2-3所示。

[14]2.2烟气中汞的采集及处置方法
2.2.1 固体吸附剂法
实验流程如图2-4所示，实验主要包括三大部分：模拟烟气汞的吸收、吸附剂的解吸以及汞的测定。

图2-4 实验流程图
（1）吸附剂制备
Cu-Co-Al 的NH 4Cl 改性材料(Cu-Co-Cl-Al)制备：取去离子水20mL 放入小烧杯中，加入等摩尔的硝酸钴和硝酸铜，其总量视负载量而定，搅拌溶解后加入一定量的分散剂柠檬酸得到混合溶液。

在上述混合溶液中加入NH 4Cl ，搅拌状态下慢慢加入10 g 载体氧化铝，继续搅拌5min ，置烘箱中80 ℃烘干，最后于马弗炉中400 ℃活化3h ，所得产物放置于干燥箱中备用。

（2）吸附管的制作
图2-5 吸附管制作示意图与成品
称取制备完成的吸附剂1g 。

取适量的脱脂棉，利用玻璃棒与石英管压制两个用于固定的圆形脱脂棉片。

如图2-5，将其中一个脱脂棉片放入石英管的一端，并将称取的吸附剂倒入石英管中，由于一端脱脂棉的固定作用，吸附剂不会漏出。

另一端也用脱脂棉片进行固定，两端用玻璃棒进行压实。

为防止抽气过程中脱脂棉发生松动，在吸附管的后端加入一个起固定作用的塑料多孔球。

将制作完成的吸附管装入自封袋中放入干燥器中备用。

（3）小型燃煤烟气吸附装置[11]
小型燃煤烟气吸附装置见图2-4，主要由管式炉、石英管、温度控制器、吸附管、转子流量计、真空泵组成。

在预实验中已保证尾气含汞量几乎为零，
因此尾气直接排放到空气中。

吸附剂
脱脂棉
③测定装置
1
5 所用的吸附管就是上文所制备的吸附管。

实验中首先打开管式炉和温度控制器电源，并将石英管插入管式炉内，石英管的作用是承载煤样，调节温度控制器使管式炉升温至600℃，这个过程一般需要30min 。

在升温完成后，按图2-6所示连接管式炉、吸附管、流量计和真空泵，打开真空泵进行抽气，调节转子流量计至0.3L/min ，然后将承载着煤样的瓷舟放入管式炉的中段位置，进行燃烧过程。

燃烧过程经过实验确定为10min 。

10min 后将吸附管取下存放在自封袋内，放入干燥器中以备后续解吸。

[10]
1.管式炉；
2.温度控制器；
3.热电偶；
4.石英管；
5.瓷舟；
6.吸附管；
7.转子流量计；
8.抽气泵
图2-6 实验室小型燃煤-吸附装置图
（4）吸附剂的解吸
图2-7解吸装置示意图
解吸时，根据过滤的要求折叠滤纸并放入漏斗中，稍加蒸馏水湿润后，将吸附完成的吸附管中所有的部分倒入漏斗中，包括吸附剂、脱脂棉和固定多孔小球。

如图2-7所示，滴定管内加入解吸剂，通过滴定管控制流速进行淋洗，同时必须对承载吸附剂的小石英管内壁用
1.铁架台
2.滴定管
3.漏斗
4.容量瓶
5.滤纸及吸附剂
解吸剂进行润洗，润洗液全部加入漏斗中。

调节适当的滴速，使漏斗内的解吸剂将吸附剂完全淹没，且不超出滤纸的上沿。

淋洗液达到容量瓶刻度后即可停止，摇匀以备后续测定。

2.2.2 Ontario Hydro标准方法
1.管式炉；
2.温度控制器；
3.热电偶；
4.石英管；
5.瓷舟；
6.加热保温装置；
7.过滤器；8. KCl溶液；9.HNO3-H2O2溶液；10.KMnO4-H2SO4溶液；11.硅胶；12.大气采样器
图2-8 实验室Ontario Hydro标准方法实验装置
如图2-8所示，煤样置瓷舟于石英管式炉中加热燃烧，大气采样器从烟气流中取样。

与石英燃烧管末端相连的是装有0.45μm微孔滤膜的过滤器，用于烟气中汞的气固分离以收集颗粒态汞。

过滤器置于120～150℃加热保温装置中，防止气态汞被冷凝的水蒸气吸收。

烟气经过滤后进入8个浸在冰浴中的洗气瓶中，其中氧化态汞由3个各装有100ml 1mol/L的KCl溶液收集；元素汞由1个装有100ml 5%v/v HNO3-10%v/v H2O2 溶液和3个装有100ml 4%w/v KMnO4-10%v/v H2SO4溶液收集；最后由盛有硅胶的吸收瓶吸收烟气中的水分。

实验时，准确称取10.0g煤样2置于瓷舟中，在600℃的石英管式炉内燃烧150min，用图2-6所示装置进行燃煤烟气汞的吸收实验，流速为0.8L/min。

燃烧结束后，进行滤膜和吸收液的转移、消解和测定。

(1)滤膜及吸收液的转移[12]
1、用经稀硝酸浸泡的镊子将微孔滤膜放入消解罐，若过滤器上有水珠，用0.1N HNO3清洗，洗液倒入消解罐中。

2、用0.1N HNO3洗液清洗1#～3#吸收瓶的连接管，倒入相应的1#、2#、3#容量瓶（各为200ml）。

加1-2滴5%KMnO4至1#～3#吸收瓶中，静置15min验证紫色是否持续。

之后，将1#～3#吸收瓶中的KCl吸收液倒入1#、2#、3#容量瓶，并用0.1N HNO3洗液清洗1#～3#吸收瓶，洗液一并倒入容量瓶中。

如有必要，可以加几滴10%盐酸羟胺溶液以清洗褐色物。

保持溶液呈紫色，若溶液变为无色，再加少量KMnO4。

90分钟后再检查一次确保紫色不变。

3、用0.1N HNO3洗液清洗4#吸收瓶及其连接管，和4#吸收瓶中的HNO3-H2O2吸收液一并倒入4#容量瓶（200 ml）。

4、用0.1N HNO3洗液清洗5#～7#吸收瓶的连接管，和5#～7#吸收瓶中的H2SO4-KMnO4吸收液一并倒入相应的5#、6#、7#容量瓶（各为200ml）。

用足够量的10%盐酸羟胺溶液和0.1N HNO3洗液清洗5#～7#吸收瓶，倒入相应容量瓶。

保持溶液呈紫色，若溶液变为无色，再加少量5%KMnO4。

最后加入1-2滴5%重铬酸钾溶液。

(2)滤膜及吸收液的消解
1、在消解罐中加入3.5 ml HF、2.5 ml 王水，摇匀，旋紧，放入90℃烘箱加热8小时。

拿出冷却后加入1.75g硼酸和适量水，摇匀，旋紧，再放入90℃烘箱加热1小时。

冷却后消解罐中溶液倒入50ml容量瓶并定容。

2、1#～3#容量瓶，加入几滴10%盐酸羟胺使紫色褪去，用去离子水定容至200ml 。

各取10 ml 移入1#～3#消解管（50 ml ），加0.5 ml 浓H 2SO 4、0.25 ml 浓HNO
3、10 ml 5%KMnO 4，混合此溶液，放置15分钟后加入0.75ml 5%w/v 的K 2S 2O 8溶液，盖紧消解管，在95℃水浴中加热2小时（不能超过95℃），然后拿出冷却。

分析前加入10ml 10%的盐酸羟胺溶液以还原过剩的KMnO 4（缓慢），待Cl 2逸出后进测汞仪测定。

3、定容4#容量瓶，取5 ml 移入4#消解管（50 ml ），加0.25ml 浓HCl 、0.25 ml 浓H 2SO 4，冷却15min 后缓慢加入5%KMnO 4溶液使H 2O 2完全反应，直到溶液呈紫色。

记录下加入的KMnO 4的体积。

加入0.75ml 5%w/v 的K 2S 2O 8溶液，盖紧消解管，在95℃水浴中加热2小时（不能超过95℃），然后拿出冷却。

分析前加入10ml 10%的盐酸羟胺溶液以还原过剩的KMnO 4（缓慢），待Cl 2逸出后进测汞仪测定。

4、5#～7#容量瓶，用足量盐酸羟胺以5ml 增量加入容量瓶来褪去样品的紫色（缓慢），后定容至200ml 。

各取10ml 移入5#～7#消解管（50ml ），加0.5ml 浓HNO 3、0.75ml 5%w/v 的K 2S 2O 8溶液和10ml 5%KMnO 4，盖紧消解管，在95℃水浴中加热2小时（不能超过95℃），然后拿出冷却。

分析前加入10ml 10%的盐酸羟胺溶液以还原过剩的KMnO 4（缓慢），待Cl 2逸出后进测汞仪测定。

滤膜及各吸收液消解时同时制备空白和平行样，步骤同上。

底灰的消解方法同煤样的消解。

2.2.3 固液吸收结合法[2]
1.管式炉；
2.温度控制器；
3.热电偶；
4.石英管；
5.瓷舟；
6. KCl 溶液；
7.固体吸附管；
8.转子流量计；
9.抽气泵
图2-9本论文研究方法实验装置图
该方法用装有0.45μm 微孔滤膜的过滤器来收集颗粒态汞，过滤器置于120～150℃加热保温装置中，防止气态汞被冷凝的水蒸气吸收。

烟气经过滤后进入2个装有20ml 1mol/L 的KCl 溶液吸收瓶中收集氧化态汞。

元素汞由一个装有固体吸附剂Cu-Co-Cl-Al 的吸附管吸收。

采样流量为0.3 L/min ，采样时间为20min 。

采样完成后分别对滤膜和KCl 溶液进行消解，对吸附剂进行洗脱，之后用测汞仪测定各部分的汞含量。

其中的采样、消解和洗脱方法与上述两方法中的相应的操做相同。

2.3汞的测定方法
2.3.1仪器标定
按图2-10连接装置，还原瓶选用20ml 瓶。

调节“调零电位器”，使仪器显示读数为000。

用10ng/ml 汞标准溶液标定，吸取5ml 浓度为10ng/ml 汞标准溶液置于20ml
的还原瓶内，
6
8
将三路活塞置于测定位置，再加入1ml 含量为20%的氯化亚锡溶液，迅速将鼓泡器盖紧，鼓泡器翻泡，仪器读数迅速上升，至峰值应显示为100左右，如不为100，则调节“斜率旋钮”，使读数为100.达到峰值后，将三路活塞置于吸收位置。

待仪器读数显示在零左右时，将鼓泡器移至清洗瓶内。

清洗瓶用30ml 的还原瓶，内装去离子水。

1min 后，如读数不为零，可调整“调零电位器”，使读数为零。

标定结束后等待分析。

余汞吸收装置，即吸收瓶，其中吸收液使用5%的高锰酸钾溶液。

在做试样测定时，三路活塞放在测定位置，即气体由仪器气泵抽出经出气口→三路活塞（不经过吸收瓶）→还原瓶→仪器进气口。

测定完毕将活塞转到吸收位置，即气体由仪器气泵抽出经出气口→三路活塞→吸收瓶→还原瓶→仪器进气口（如图2-9），测定过程中产生的汞蒸气被吸收液吸收。

[7]
图2-10 测量及余汞装置示意图
2.3.2 绘制标准曲线[5]
仪器经标定稳定后，在20ml 还原瓶内，分别加入浓度为10ng/ml 汞标准溶液0.00ml 、1.00ml 、2.00ml 、3.00ml 、4.00ml 、5.00ml ，再补加5%硝酸溶液到总体积为5.0ml ，即所对应的浓度值为0.2ng/ml 、4 ng/ml 、6 ng/ml 、8 ng/ml 、10 ng/ml ，然后逐一加入20%氯化亚锡1.0m 进行测定。

各浓度平行操作两次，取平均值绘制标准曲线如图2-11所示。

图2-11 汞浓度标准曲线
进气嘴
测定时三路
活塞的位置 吸收时三路活塞的位置
2.3.3样品分析
将配好的样品溶液，根据其浓度取一定体积的样品于还原瓶中，用去离子水补足至5ml （记录稀释倍数），再加入1ml 20%的氯化亚锡，迅速盖紧瓶塞，读取仪器显示的最大值，通过标准曲线算出所测溶液的汞浓度。

样品体积稀释倍数）（吸光值含量样品中⨯⨯⨯+=1000
75.96667.0)(Hg g μ
3结果讨论
3． 1三种方法实验结果
（1）固体吸附剂法
分别称1、2、3、4、5g 煤样1放入炉中燃烧，后端接两根串联的吸附管。

燃烧温度600℃，燃烧时间5min 。

煤样1汞含量为4.61 μg/g ，燃烧后残余汞含量1.50 μg/g 。

实验结果如下：
表3-1固体吸附法对不同煤量测定的汞含量
燃煤量（g ）
汞释放量（μg ） 1#管吸汞量（μg ） 2#管吸汞量（μg ） 回收率（%） 1.0
2.0
3.0
4.0
5.0 3.11
6.22 9.33 12.44 15.55 2.917 5.564
7.723 10.790 13.033 0.017 0.052 0.023 0.026 0.036 94.31 90.26 82.99 86.92 84.02
图3-1汞吸附解析含量——燃煤量关系图
由表3-1中可以看出,汞吸收量基本按照煤量的递增而成线性关系,1#管吸收了约93%的总汞,2#管吸附的余汞较少,仅占总量的2%~8%。

随着燃煤量的增加，#1号管尾气的汞含量也没有增加的趋势。

表明Cu-Co-Cl-Al 吸附剂对燃煤量的变化有较好的适应性，单根吸附管基本已经能完成吸附。

根据以上数据绘制了燃煤量-汞吸附解吸测定值关系图3-1，由柱状图可以更清楚的看到，随着燃煤量的不断增加，#1号管中析出的汞含量也不断增加；同时#2号管所析出的汞含量一直都处在较低的位置，相对于#1号管而言，基本可以忽略不计。

图5-1对#1号管的吸附-解吸测定值作线性拟合，相关系数R 2值为0.997，表明了所测5个煤样烟气汞同步提升，燃煤量与汞测定值具有较好的相关性。

综上固体吸附法测量总汞的回收率还是很高的，今后如若要测定总汞用此方法较好。

（2）标准Ontario Hydro方法
各称取10g煤样2进行3次平行实验，燃烧温度600℃，燃烧时间150min。

煤样2汞含量为0.55 μg/g，燃烧后残余汞含量可忽略不计。

实验结果如下：
表3-2标准Ontario Hydro法对10g煤样测定的汞形态含量
No. 颗粒态汞
（%）
氧化汞（%）元素汞（%）总回收率
（%）1# 2# 3# 总4# 5# 6# 7# 总
1 1.13 2.60 3.18 2.97 8.75 0 65.33 0 0 65.33 75.21
2 0.64 4.0
3 4.18 2.77 10.98 0 74.58 0 0 74.58 86.20
3 0.49 3.96 3.29 2.03 9.28 0 73.48 0 0 73.48 83.25
平均值0.75 3.53 3.55 2.59 9.67 0 71.13 0 0 71.13 81.55 标准差0.33 0.81 0.55 0.50 1.17 0 5.05 0 0 5.05 5.69
图3-2安大略法各形态汞占总汞百分比
由图3-2中可以看出:
1)10g煤样中，元素态汞占86%，是含量最多的形态，其次是氧化态，占12%，而颗粒态最少仅占1.4%.
2)本实验煤样产生的烟气中的总汞回收率在75～86%之间。

3)4#吸收瓶基本上没检测出汞，因为HNO3-H2O2吸收液主要是用来吸收烟气中的SO2，以防止其后的KMnO4-H2SO4吸收液被还原.
4)在标准方法连接的8个大瓶中，即使是含汞量较高的煤样2，元素汞在第一个
KMnO4-H2SO4溶液吸收瓶中已全部被吸收，6#、7#两个瓶中基本上没吸收元素汞，所以可以将6#、7#瓶省去。

其次，8#硅胶瓶吸收水分的方法在现场实验中可采用其他方法代替，也可省去。

而1#、2#、3# 3个吸收瓶都有汞的检出，说明都吸收了氧化态汞，所以KCl吸收瓶是必需的。

因此，可将该标准方法简化为5个大瓶，使其适合于现场的推广使用。

综上，标准Ontario Hydro法测定的总汞含量没有固体吸附法高，但是对于各形态分布较明显，尽管步骤繁琐，操作起来不方便,但测定形态方法较好。

（3）本论文研究方法
分别称取1、2、3g煤样3进行实验，燃烧温度600℃，燃烧时间20min。

煤样3汞含量为2.56 μg/g，燃烧后残余汞含量为1.38 μg/g。

实验结果如下：
表3-3固液结合法对不同煤样测定的汞形态含量
燃煤量(g) 汞释放量（μg）颗粒汞（μg）氧化汞（μg）元素汞（μg）回收率（%）
1 1.18 0.0079 0.11 0.0099 10.83
2 2.36 0.021 0.30 0.0057 13.84
3 3.5
4 0.026 0.46 0.018 14.23
图3-3固液结合法各形态汞占总汞百分比
根据表3-3可以看出我们采用的固液结合法汞形态含量由高到低也依次是氧化态9.3%、元素态0.84%和颗粒态0.67%,其中氧化汞的含量与安大略方法测得的氧化汞比例类似.而其他两种形态含量较低,可能与测定的煤样不同有关,但更重要的是测定方法仍需改进和完善。

3．2三种方法数据对比分析
表3-1表明了固体吸附法测定汞含量回收率还是相当高的，极其有利于测定总汞的含量，但无法测得各形态的含量；而由表3-2看出安大略方法测得的烟气中元素态的汞含量最多,高达71.13%，而氧化汞其次，颗粒态的汞含量最少。

总体看来，安大略的回收率还是比较高的，且逐一测得了各形态的汞含量，但操作起来步骤比较繁琐；表3-3中的数据是采用了两种方法的相结合，汞形态含量由高到低也依次是氧化态、颗粒态和元素汞。

我们这次实验测得的回收率较低，原因是多方面的：首先是吸附剂的孔隙可能被前端KCl溶液吹出的水汽所占，从而影响了元素态汞的吸附，该方法还需进一步改进和完善，比如对吸附管进行加热赶走水汽；其次在操作过程中也存在操作不当等导致的误差。

4 总结与展望
4.1全文总结。