甲醇燃料电池的制备以及应用

甲醇燃料电池的制备以及应用
学号：080319姓名：陈强
新疆工业高等专科学校,乌鲁木齐830091
摘要:采用固体电解质膜的直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,简写DMFC)由于结构简单、无液体电解质、比能量高等优点,近年来成为国际上的研究热点。

论述了DMFC的原理和各研究机构目前取得的最新进展。

目前存在的两个主要的问题是:甲醇从阳极向阴极的渗透和阳极催化剂活性较低。

使用新型的非氟质子交换膜及复合膜有望最终解决甲醇渗透的问题。

阳极催化剂的研究已经向铂基多组元件系扩展。

直接甲醇燃料电池在手机电源等微型移动电源和千瓦级的工业用可移动电源及电动车方面有一定的应用前景。

关键词:直接甲醇燃料电池，质子交换膜
1引言
直接甲醇燃料电池(DMFC)是将燃料(甲醇)和氧化剂(氧气或空气)的化学能直接转化为电能的一种发电装置。

DMFC研究始于20世纪60年代,Shell,Exxon以及Hitachi等公司在该领域做了大量工作[1].20世纪90年代初,由于全氟磺酸膜(Nafion)的成功应用,电极性能大幅度提高,DM2FC的研究与开发引起了许多发达国家的关注。

美国喷气推进实验室(JPL)、LosAlamos国家实验室(LANL)、西部保留地大学(CWRU)等单位在电催化剂、电解质膜和膜电极(MEA)、电池系统等方面的研究取得了可喜成就。

2001年5月,美国陆军研究室(ARL)组织了由2个单位参加的技术合作联盟,重点开发单兵作战武器电源的DMFC.2002年8月,MTIMircoFuelCells公司展示了空气自呼吸(air-breathing)式用于PDA、手机电源的DMFC样机。

2003年2月,美国总统布什试用该样机进行了长时间通话。

在DMFC 作为笔记本电脑电源的研制方面,日本NEC公司于2003年9月披露了总重约900g、燃料容量为300ml 的样机,连续工作5小时,最大输出功率达24W,输出电压为12V,声称电池的性能为全球最高,产品期望在2004年商业化。

此外,2003年8月,德国SmartFuelCell(SFC)公司推出了世界上第一个面向终端用户的DMFC独立系统SFCA25,使用2.5L甲醇燃料可在全功率下工作70—80小时。

此外,许多国际著名公司加了DMFC研发的行列。

日本的Hitachi,Toshiba,Sony,韩国的Samsung等等,这无疑将大大加速DMFC的商业化进程。

国内DMFC的研究始于20世纪90年代初,目前有20余个单位先后开展了DMFC研究工作,并取得了长足进展,但总体水平与国外先进水平相比仍有一定差距。

2甲醇燃料电池简介
直接甲醇燃料电池(DMFC)以其燃料来源丰富、储存方便、结构简单、操作安全、持续供电时间长等优点而日益受到广泛关注,预计将在小型家用电器、笔记本电脑、手机以及军事移动性仪器等领域具有广泛的应用前景。

在过去的二十多年里,人们对这种新型电源产生了巨大热情,许多国家均对
发展DMFC进行了较大的科技投入。

所谓直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuelCell)，它属于质子交换膜燃料电池(PEMFC)中之一类，系直接使用水溶液以及蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过重组器重组甲醇、汽油及天然气等再取出氢以供发电。

相较于质子交换膜燃料电池(PEMFC)，直接甲醇燃料电池(DMFC)低温生电、燃料成分危险性低与电池结构简单等特性使直接甲醇燃料电池(DMFC)可能成为可携式电子产品应用的主流。

直接甲醇燃料电池（DMFC）
直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。

甲醇在阳极转换成二氧化碳，质子和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，质子透过质子交换膜在阴极与氧反应，电子通过外电路到达阴极，并做功。

碱性条件
总反应式：2CH4O+3O2=2CO2+4H2O
正极：3O2+12e-+6H20→12OH–
负极：2CH4O-12e–+12OH-→2CO2+10H2O
酸性条件
总反应同上
正极：3O2+12e-+12H+→6H2O
负极：2CH4O-12e-+2H2O→12H++2CO2
这种电池的期望工作温度为120℃以下，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%左右。

直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。

甲醇在阳极转换成二氧化碳和氢，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，氢然后再与氧反应。

这种电池的期望工作温度为120℃，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%
左右。

其缺点是当甲醇低温转换为氢和二氧化碳时要比常规的质子交换膜燃料电池需要更多的白金催化剂。

不过，这种增加的成本可以因方便地使用液体燃料和勿需进行重整便能工作而相形见绌。

直接甲醇燃料电池使用的技术仍处于其发展的早期，但已成功地显示出可以用作移动电话和膝上型电脑的电源。

3甲醇燃料电池的制备
燃料电池(FuelCell,简称FC)是一种将化学能转化为电能的电化学发电装置。

由于它不受卡诺循环限制,不排放或极少排放污染物,所以是一种高效、清洁的新型能源。

燃料电池按电解质的不同可分为碱性氢氧燃料电池(AFC)、质子交换膜型燃料电池(PEMFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)及高温固体氧化物燃料电池（SOFC)等。

这些燃料电池通常需要纯氢、天然气、净化煤气或重整气等气体燃料,因此一般需要复杂的燃料重整或精制等附属设备,而且气体燃料的供
应与储存也存在不安全因素。

DMFC的核心部分是膜电极集合体(membraneelecrodeassembly,MEA),优化制备工艺提高性能的同时,以求减少电极催化剂的载量,简化制备工艺及装置,从而降低成本。

国内外对这方面的研究比较多,但系统报道的比较少,这里从制备方法和过程以及催化剂层的组成等方面综述了MEA的形态、组成对电极性能影响的研究情况。

直接甲醇燃料电池(DMFC)由两个电极及夹在其中间的质子导电膜构成[3]。

电极通常为多孔电极,由背层、扩散层和催化剂层3部分组成,主要材料是碳支撑的贵金属。

DMFC中的电解质采用特殊离子交换膜,是一种选择性质子导体,它既能保持离子电荷平衡,又能防止甲醇及其他物质渗漏到另一
电极区域。

将甲醇和水混合物送至DMFC的多孔阳极区域,甲醇直接电催化氧化生成二氧化碳,并释放出质子和电子:
CH3OH+H2O→CO2↑+6H++6e-(1)
在阴极上氧气被还原生成水:
3ö2O2+6e-+6H+→3H2O(2)
电池的总反应是:CH3OH+3ö2O2→CO2↑+H2O(3)
根据热力学原理,常温下直接甲醇燃料电池的理论效率〔G=(-$G)ö(-$H)〕等于96.7%,电动势为
1.214V。

在实际DMFC中,甲醇氧化过电位高,电极活化引起电极过程偏离热力学平衡状态,使得电池实际效率和比能量大大减小。

甲醇直接氧化生成二氧化碳是一6e的转移过程,由于电极过程动力学限制,在多孔电极中实际发生的多电子转移电化学反应要比电化学理论所描述的复杂,甲醇氧化中间过程可能涉及一系列未知化学步骤,如各种中间产物和吸附产物。

因此,研制性能优良的甲醇直接氧化电催化剂,是提高DMFC效率和比能量的核心问题。

在直接甲醇燃料电池中,要使液体反应物甲醇及时进入到电池中并充分迅速到达电极表面,以
满足电化学反应的需要,并且增湿气体使膜得到最佳的水合,同时能够保证阳极产物CO2气体和阴极产物水及时排出,避免电极被产物包围,保证反应物与电极的接触,对于得到良好的电池性能是十分
重要的。

以上所述均与电池双极板的流场结构相关。

目前,已有的关于电池结构方面的献不是很多。

综合说来,常见的流场结构一般有3种传统流场、“蛇形”流场、“交指”流场等。

事实上,多数小型DMFC所采用的流场基本都是所谓“蛇形”结构,“蛇形”结构是传统结构的一种变形。

在这种结构中,反应物被强制进入平行的通道,这种流场在电池组中得到广泛的使用。

Nguyen 等研究出“交指”流场,以及Aric等的实验表明,采用该类型流场的电池最大输出功率比采用传统意义上的“蛇形”流场要高,这主要是因为“交指”流场提高了物料的传输流量。

在电流密度为1000mA/cm2时,“交指”流场电池的电压比“蛇形”流场高0115V左右,功率密度要高011W左右。

但与“蛇形”流场相比“交指”流场电池在高温运行过程中,存在两方面需要注意的问题:甲醇的透过率较高,将导致电压降低,合适的甲醇浓度将会提高阳极的电化学效率和传输效率;但另一方面使质子交换膜有了较好的增湿度,使离子电导变小,从而提高电池性能。

Wilson等的研究表明,与传统流场使气体反应物流经电极表面相比,这种设计使反应物和产物气体在电极上的传入和传出由扩散控制转变为强制
对流控制,因此“交指”流场更容易使气体排出。

另外,Wood等研究表明“交指”流场的强制流通特性,使得气体存在的剪切力能够带走通常进入电极内层的水,电池能够更有效地处理液态水和反应气体的流动,从而能够解决电极的“水淹”问题。

总的来说“交指”流场更有利于电池整体性能的提高,将成为以后DMFC结构的主要研究方向。

4甲醇燃料电池存在的主要技术问题
4．1质子交换膜渗透甲醇的问题
甲醇渗透量较大是现有质子膜的主要问题,也是困扰DM2FC发展的首要原因。

甲醇向氧极板的渗透不仅造成燃料的损失,而且在氧阴极上产生混合电位,使电池性能降低。

如何解决甲醇的渗透量过大是DMFC研究中的一个十分重要的课题。

目前对甲醇的渗透主要从以下几个方面进行解决:
（1）降低甲醇在现有质子膜中的扩散系数,使其不能到达阴极。

例如采用薄的钯金属片和Nafion膜压合在一起。

氢离子在钯金属表面与电子结合成氢原子,氢原子在钯金属内部扩散到膜的另一侧又重新解离成氢离子和电子,而电子在钯金属中能自由运动。

甲醇在钯膜中的渗透系数几乎为零,所以这种复合膜可有效地降低甲醇的渗透。

（2）在原有材料的基础上,改变电极结构使到达膜附近的甲醇浓度尽量小,从而减少甲醇渗透量。

（3)研制新型膜
4.2催化剂的问题
约直接甲醇燃料电池发展的另一个重要因素就是常温下甲醇的电催化氧化活性太低。

目前有关甲醇在酸性介质中的氧化机理的研究受到了广泛的注意。

使用电化学脉冲方法研究甲醇在光滑的铂表面的氧化机理表明,处于假稳态时氧化电流比初态下降了5个数量级,电流的大幅度下降是由于铂的活性位被甲醇的脱氢物种所占据。

究竟是何种脱氢物种还不能确定,但它们附困难。

这种脱氢物种只有在达到一定的电位下才能被吸附的含氧物种化。

加入二元组分例如Ru的作用就是降低含氧物种吸附的电位,促进铂活性位上的甲醇脱氢物种的脱除。

这就是所谓的协同作用(Bi2functional，Mechanism)。

因此开发一种新的甲醇电催化氧化催化剂的关键在于两点:一是它能降低脱氢物种的吸附但不降低活性;二是能在低电位时就吸附含氧物。

尽管到现在为止甲醇阳极催化剂还是沿用了几十年的PtRu/C,但越来越多的研究人员正在从事三元合金的催化剂的研究。

二元合金正在被用作阴极催化剂而且研究的范围已经扩展到了非贵金属例如过渡金属卟啉类、酞菁类和其它杂环化合物。

4.3电极三合一的问题
现在一般认为甲醇在阳极氧化时生成的二氧化碳气体易使膜电极三合一(MEA)分层,使电极和膜的接触电阻增大。

尤其是在长期运行时,电极是否剥离也将决定电池运转的寿命。

5醇燃料电池的应用
潜在的应用前景,可能主要集中在分散电源(偏远地区小型分散电源、家庭不间断电源),移动电源(国防通讯移动电源、单兵作战武器电源、车载武器电源、电动摩托车或助动车等移动电源),电子产品电源(手机、PDA、摄像机、笔记本电脑等电源),MEMS器件微电源以及传感器件等领域.DM2FC的商业化受许多因素影响,诸如技术成熟程度、国家政策导向、研发资金投入、市场需求、制造成本等等.尽管目前世界上有许多公司声称其产品(如以DMFC为电源的手机、笔记本电脑、PDA、充电器等)将于2004年或2005年商业化,但就技术而言,目前仍有很多挑战,如(1)活性高、稳定性好、使用寿命长、成本低、抗CO等中间体毒化的阳极电催化剂和耐甲醇阴极电催化剂材料的开发;(2)质子电导率高、甲醇渗透率低、化学稳定性好、机械强度适中、价格易被市场接受的阻醇电解质膜材料的开发;(3)高性能、长寿命电极、MEA和电池组制备技术的改善(4)DMFC系统集成与微型化技术的突破等这些因素可能直接影响DMFC产品的商业化进程。

尽管如此,近几年DMFC的快速发展预示着DMFC商业化的历史时刻必将到来。

参考文献
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