纳米TiO2

TiO2基纳米材料模拟与设计

陈光

3110702047，金属1102，材料科学与工程学院

摘要：本文在简要介绍了纳米T iO2 的基本物理化学性质及实验研究现状的基

础上, 着重论述了基于密度泛函理论的第一性原理算法对TiO2 基纳米材料的微观结构、光催化、掺杂改性等方面进行材料计算、模拟的研究进展, 并指出该

领域当前研究存在的问题, 同时展望了其发展趋势。

关键词：纳米TiO2，第一性原理，计算机模拟，密度泛函

纳米二氧化钛( T iO2 ) 是一种新型的无机功能材料, 它具有常规T iO2

不具有的性能, 如量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应, 使其现出优异的光学特性、光催化活性、热导性能和化学稳定性等物理化

学特性, 被广泛应用于催化剂、传感器、化妆品、功能陶瓷、介电材料、油漆

涂层等[ 1, 2] 。自从1972 年Fujishima 和H onda 发表了关于氧化钛电极上

光分解水的论文以来, TiO2作为一种光催化剂越来越受到人们的广泛重视。虽

然对二氧化钛的研究已经取得了一定的成果, 但大部分均以实验为基础, 在实

验室中完成, 消耗了大量的时间、财力和精力, 而且科研工作者们也遇到诸如

如何在微观领域解释二氧化钛光催化过程、能否预知二氧化钛其他的新性能等

等问题。新兴的材料计算模拟技术使上述问题的解决成为可能, 并通过对实验

现象和实验结果的分析, 从理论上阐述了微观领域的反应机制。理论计算已经

成为实验的一个重要的补充。

固态材料物理性质的深入研究和探索可以促使实验技术的发展, 但是如何

利用理论量化模型对实验方法结果进行解释, 则对固体物理和计算化学提出了

新要求。计算机科学的迅猛发展和量化算法的不断改进推动计算化学的进步。

用量化的方法对材料的化学性质和电子结构进行表征已经取得了显著成果[ 3] 。自从20 世纪60 年代密度泛函理论( Density Funct ionalTheory, DFT) 建立

并在局域密度近似( LDA ) 下导出著名的Kohn-Sham ( KS) 方程[ 4, 5] 以来, 基于DFT 的第一性原理一直是化学量化领域计算电子结构及其特性的有力工具。特别是近年来, 第一性原理同分子动力学相结合, 在材料设计、合成、模拟计

算和评价诸多方面都有着明显的进展, 成为材料计算科学的重要组成部分[ 5- 20] 。

量子力学第一性原理计算( 即从头算) 指仅根据基本的物理参数即可合理

预测微观体系的状态和性质的计算方法。它将多原子体系当作由电子和原子核

构成的多粒子系, 用量子力学中的基本原理, 在不引入任何实验参数情况下对

多原子体系进行处理, 这种计算建立在对于由微观粒子构成的物理系统具有普

适性的量子力学基本原理基础上。如果再借助一些对于具体系统的近似, 可以

在不需要任何实验参数的情况下导出系统的性质。第一性原理计算可确定表面

松弛、重构和吸附的几何形状, 确定相变发生的压力、声子谱和新结构, 可以

仅根据组成元素的原子序数和在给定晶体结构的晶胞中的位置, 计算出该微观

体系的总能量、电子结构等物理性质, 给出化合物的各种晶体结构的相对稳定性、晶格常数、表面吸附过程、体弹性模量。这些都说明第一性原理计算可以

可靠地预见固体的基本性质。

一、 TiO2基纳米材料

TiO2 是一种n 型半导体材料, 具有三种晶体结构: 金红石型( Rut ile) 、锐钛矿型( Anatase) 和板钛型( Broo kite) , 晶体结构参数是进行理论计算

拟的基础。

板钛矿结构的T iO2属于正交晶系, 锐钛矿和金红石结构的TiO2属于正方晶系。在三种晶型中Anatase( A) 型和Rut ile ( R) 型的T iO2应用较为广泛。R 型和A 型的配位体虽然都是T-i O6八面体, 但其配位体的结晶方位不同, R 型

的T-i O6八面体之间的T-i Ti 距离较A 型中的T-i T i 近, 因而R 型活化能比

A 型高。R型是热力学稳定相, A 型是亚稳相, 从A-R 的相变是不可逆相变, 不

存在特定的相变温度, 通常有较宽的相变温度范围。所以R 型比A 型更稳定而

致密, 有较高的硬度、密度、介电常数及折射率, 其遮盖力和着色力也较高而A 型在可见光短波部分的反射率比R 型高, 并且对紫外线的吸收能力比R 型低,

光催化活性比R 型高。所以两种晶型的物理性能的差别决定了各自不同的应用。

由于T iO2 禁带宽度Eg ( 锐钛矿3 2eV, 金红石3 0eV) 较大, 只能吸收波长较短的紫外光, 加之光生电子与空穴容易重新复合, 从而限制了TiO2的

光催化和光电性能。为了提高TiO2在可见光下使用的可能性和提高纳米T iO2

的光催化、光电及自清洁等特性,人们采用各种手段对TiO2 进行改性, 包括半

导体表面修饰, 表面螯合或衍生, 贵金属沉积, 表面敏化, 金属离子掺杂, 非

金属掺杂和半导体材料复合等[6] 。

二、TiO2 的计算模拟

2. 1 TiO2 微观结构的计算模拟

目前, 许多科研工作者采用第一性原理来研究TiO2的晶体结构、电子分布

等微观结构。Shang-Di M等[ 7] 利用自洽OLCAO 法( orthogo nalized

linear-combination-of- atomic-o rbitals ) 进行局部密度近似( LDA) , 研究T iO2 三种晶型的电子结构和光学性能。对于R 型T iO2 , 计算的能带结构、平衡晶格常数和子体积与近期其他的计算结果和实验数据相吻合; A型除了具有稍大的禁带宽度, 和R 型具有相似的基态性质; 而B 型具有相对较小的分子体积。Schw arz[ 8]对TiO2晶体能量和电子结构进行了理论研究, 认为O最外层电子为2s2 2p4 , T i 的最外层电子为3d2 4s2 , 其3d 轨道分裂成两部分, eg

和t2g 。分别与氧的p 轨道成键和键, 构成了导带和价带; 价带可以分为三部份: 最低能量处是由Ti eg 态和O p 态形成的键; 之上是T i eg 态和O p形成

的键, 最上面则是O 的p态。而导带底是由T i dxy 轨道贡献的, 而T i t2 g

态反键轨道与O p态形成了导带的上部。Glassfor d 等[ 9] 进行了R 型相二氧化钛结构和电子、光学特性的详细研究。他们使用从头算法利用局域密度近似