04反应机理及研究方法

4.3 反应机理的研究
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动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以前 各步的情况。 当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时， 则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过平衡 近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观 速度常数。 动力学研究反应机理的常规顺序是： 提出可能的机理，并把实验得出的速度律与根据不 同可能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观 测到的动力学不相符的机理。
对于一个涉及到与同位素相连的键 断裂的反应来说，在过渡态中振动 不再造成能量上的差别。
过渡态 Δ GH ≠ Δ GD ≠
所以与质量大的同位素相连的键由 于零点能低而就需要较高的活化能， 从而表现为较低的反应速度。
R R
H D
一级动力学同位素效应氕取代和氘取代的零点振动能
4.3 反应机理的研究
20
显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位素相 连的键正在断裂，同时它的大小定性的指出过渡 态相对于产物和反应物的位置。
4.4 取代效应
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lgkx/ k0 =lgΚX/Κ0 = σρ Hammett选择苯甲酸在25℃水溶液中的电离作为 标准反应，并指定其ρ值为1，即 σ = lgΚX/Κ0 因此只要测定苯甲酸和取代苯甲酸在25℃水溶液 中的电离常数，就可计算某一取代基的σ值。 并且由式可知， 凡σ为正值的原子团都是吸电子的原子团， 而σ为负值的原子团都是给电子的原子团。
d. 设计新反应
4.3 反应机理的研究
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2. 确定反应机理的基本原则 a. 简单、全面 b. 能量合理 c. 化学合理 d. 基元反应只能是单分子反应或双分子反应 基元反应简称元反应。反应物分子在碰撞中一步直接转
化为生成物分子的反应。 基元反应的速率方程服从质量作用定律，即基元反应的速 率与反应物的浓度成正比。 其反应级数和分子数相同，如，双分子基元反应 Br+H2→HBr+H，速率方程为r=k[Br][H2]，级数n=2
③研究催化剂的作用
4.3 反应机理的研究
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④同位素效应 最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个原 子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影 响，但反应速度有显著的影响。 同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。
4.3 反应机理的研究
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一级同位素效应：
在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生 断裂的反应中所观察到的效应, 其值通常在 KH/KD 为2或更高。 二级同位素效应：
4.2 有机反应的类型
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3. 消除反应 从分子中脱除两个原子或基团的反应。
消除反应的类型
α-消除反应(1,1-消除反应)，生成卡宾；β消除反应(1,2-消除反应)，生成重键；γ-消 除反应(1,3-消除反应)，生成三元环；δ-消 除反应(1,4-消除反应)，生成四元环。协同 消除反应
4.2 有机反应的类型
由于在这些化合物中取代基对反应的影响比较复 杂，除了电子效应还有空间效应，而对于各种反 应来说空间效应影响是不同的。 总之，任何引起过渡态中空间情况更改的变化也 将使之不符合直线关系。
4.4 取代效应
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36
4.3 反应机理的研究
16
3. 研究反应机理的方法 ①测定反应产物的结构和组成 (1H NMR, 13C NMR, UV-Vis, IR, E.A., MS) ②测定反应中间体的存在 （碳正离子、碳负离子、自由基、双自由基、苯炔）
(1H NMR, 13C NMR, UV-Vis, IR, ESR)
4.1 简介
6
二. 有机反应的类型
1. 取代反应
反应底物分子中的原子或原子团被试剂中同 类型的原子或原子团替代的反应。 ①亲核取代反应 亲核试剂进攻底物分子中带（部分）正电 荷的原子而发生的取代反应。 根据反应历程的不同，可以将亲核取代反应分 为双分子亲核取代反应(SN2)和单分子亲核取代 反应(SN1) ，和分子内亲核取代反应(SNi) 。
4.3 反应机理的研究
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四. 取代效应
分子结构与化学活性的定量关系-Hammett方程 在间和对取代苯衍生物发生反应时，取代基对反 应速率常数和平衡常数的影响可用下式表示： lgkx/ k0 =lgΚX/Κ0 = σρ
σ－取代基常数，它只取决于取代基的结构和取代基的位置， 与反应类型和反应条件无关，它定量的表示取代基的电子 效应（诱导效应、共轭效应、场效应）； ρ－反应常数，它决定于反应特性和条件。
一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近 于产物或反应物； 而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子 和它新成键的原子都有强的成键作用。
O (CH3)2C H* C C(CH3)2 + OHH* OHH* O C C(CH3)2 (CH3)2C H* OC C(CH3)2 kH/kD = 6.1
(CH3)2C H*
反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速 度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应 的真正速度时，通常用瞬间反应速度来表示。
4.3 反应机理的研究
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⑨过渡态理论 假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡 态以极快的速度变成产物 。 一步反应
能量最高点是活化络合物，在它的左边，所有络合物 都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络 合物则被认为是同产物处于平衡中。
四. 取代效应
1. Hammett方程
2. Hammett方程的应用
第四章 反应机理及研究方法
3
·
如何证明下列反应是发生分子内重排？
OCH2CH=CH2 OH CH2CH=CH2
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一. 简介
反应机理研究的内容 反应物通过化学反应变成产物所经历的全过程。 包括试剂的进攻、反应中间体的形成、产物的形成。 反应机理研究的目的
4.3 反应机理的研究
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动力学研究反应机理的局限性
• 对于某一反应，有关的几个机理可以推论出同一种 速率方程，这些机理是“动力学上相当的”，所以 只根据动力学是不可能作出选择的。 • 不能提供过渡态的结构方面的信息。
4.3 反应机理的研究
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⑧反应动力学
动力学研究是解决反应历程问题的有力工具， 其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反 应速度之间建立定量关系。
a. 脂肪族化合物的亲电取代反应
能发生亲电取代反 应的化合物种类
b. 芳环上的亲电取代反应 c. 杂环上的亲电取代反应 d. 乃春的插入反应
4.2 有机反应的类型
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③自由基取代反应 自由基取代分子中某个原子（通常是氢原子）的反应 a. 烷烃 能发生自由基取代 反应的化合物种类
b. 环烷烃
c. 含α-H的烯烃和芳烃
4.4 取代效应
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要确定一个反应的ρ值， 只须测定几个含有不同取代基的苯衍生物的速 度常数， 将lgkX对相应的取代基常数作图，得到一条直 线，此直线的斜率即为反应的ρ值。 lgkx/ k0 = σρ lgkx= lgk0 + σρ
4.4 取代效应
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反应常数ρ值的大小，主要反应对连在苯环上的 取代基的极性敏感性的量度，ρ值愈大，则反应 对极性的敏感性越高，并且暗示在形成过渡态 时有关的电荷要发生广泛的再分布。
4.2 有机反应的类型
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能发生亲核取代反应的化合物种类 a. 卤代烃的水解、醇解、氨解反应 b. 醇羟基被取代的反应 c. 羧酸衍生物的生成反应 d. 芳香硝基、磺酸基被取代的反应
4.2 有机反应的类型
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②亲电取代反应 亲电试剂进攻底物分子中带（部分）负电荷的 原子而发生的取代反应。
根据反应历程的不同，可以将亲电取代反应分 为双分子亲电取代反应(SE2)，单分子亲电取代 反应(SE1)，和分子内亲电取代反应(SEi) 。
常用试剂：卤素、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、 次卤酸叔丁酯、四氯化碳。
4.2 有机反应的类型
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2. 加成反应
两个或两个以上分子彼此结合生成单一分子的反应。 加成反应的类型 亲核加成反应、亲电加成反应、 自由基加成反应、协同加成反应。
协同反应是指起反应的分子(单分子或双分子)发生化 学键的变化，反应过程中只有键变化的过渡态，一步 发生成键和断键，没有自由基或离子等活性中间体产 生。简单说协同反应是一步反应，可在光和热的作用 下发生。协同反应往往有一个环状过渡态。
4.3 反应机理的研究
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G
G
过渡态
Δ G1≠ C 中间体
Δ G2≠
Δ G 1≠ A+B 反应物 C 产物
A+B 反应物
△G
D 产物
△G
a
单步反应
b
双步 反 应
双步反应
反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体I，因此,它包 含有两个过渡态，而且第一个过渡态的ΔG1≠比第二个过渡态 的ΔG2≠高,这意味着第一步反应应该是速率控制步骤。
4.2 有机反应的类型
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5. 氧化还原反应 广义的氧化还原反应：
元素周围电子云密度发生变化的反应。
对碳原子来说： 使其氧化数增高的反应－氧化反应。
使其氧化数降低的反应－还原反应。
4.2 有机反应的类型
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三. 反应机理的研究
1. 研究反应机理的意义 a. 有机合成 以反应机理为指导，提高反应的选择性，提高产率。 b. 利用反应机理寻找反应规律 c. 预示可能出现的副反应
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4. 重排反应 分子内原子的成键顺序发生改变。 重排反应的类型 亲核重排反应：迁移基团带着一对成键电子从一个
原子转移到另一个缺电子原子上。 自由基重排反应：迁移基团带着一对成键电子从一 个原子转移到另一个自由基原子上。 亲电重排反应：迁移基团不携带成键电子从一个原子 转移到另一个带负电荷的原子上。 迁移重排反应：协同反应。
• 如果一类反应具有正的ρ值，则表示在总反应中反应速度控 制步骤的过渡态中出现负电荷，这些反应能被吸电子的取代 基所加速； • 如果某一类反应的ρ值为负值时，则表示在总反应中反应速 度控制步骤的过渡态中出现正电荷，吸电子的取代基使这类 反应的反应速度减慢。
4.4 取代效应
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注意
脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物，一般不服从 Hammett方程。
认识反应过程中，反应体系的原子或原子团在结合位 置、次序和结合方式上发生的变化，以及这种变化的 方式和过程。
4.1
简介
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描述反应机理常用的符号 表示反应进行的趋势，方程式不配平， 写出主要产物即可。 描述共振式 表示反应是可逆的，箭头两边物质所 含元素和量要相等。 表示双电子转移（单键异裂，电子 转移形成新键）。 表示单电子转移（单键均裂） 表示反应是定量的，方程式要配平。
4.3 反应机理的研究
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过渡态与中间体的区别 中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有 一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。 下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹 深中间体的生存期越长；
过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，并代表反应 途径中的能量极大值。
4.3 反应机理的研究
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⑩飞秒光谱法 飞秒(fs) 1 fs = 10-15 s 反应分子中的原子完成一次振动的 时间间隔是10～100 fs 。 飞秒光谱法：用飞秒级的脉冲捕捉过渡态中的分 子或分子碎片，使反应连续起来。
在反应中与同位素直接相连的键不发生变化， 而是分子中其它化学键变化所观察到的效应， 其值通常在KH/KD = 0.7-1.5范围内。
4.3 反应机理的研究
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产生同位素效应的原因： 由于同位素具有不同的质量，因此具有不同的 零点振动能（零点振动能与质量的平方根成反 比），质量越大，零点振动能越低。
过渡态
4.3 反应机理的研究
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⑤同位素标记
酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解
O R C OR’ + H2O
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O OHR C O18H + ROH
⑥立体化学
4.3 反应机理的研究
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⑦反应热力学 当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是 这一反应将向产物方向进行到什么样程度？ 一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态 的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于 反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。 △G=△H-T△S ，而△G=-RTlnK 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的 自由能，即△G必须是负值。
济南大学 化学化工学院
第四章 反应机理及研究方法
目录
一.简介
(2学时)
二.有机反应的类型
1. 取代反应 2. 加成反应 3. 消除反应 4. 重排反应 5. 氧化还原反应
第四章 反应机理及研究方法
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三. 反应机理的研究
1. 研究反应机理的意义
2. 确定反应机理的基本原则 3. 研究反应机理的方法