甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃对比

甲醇制烯烃技术进展及与石油烃

裂解制烯烃对比

李常艳张慧娟胡瑞生

（内蒙古大学，内蒙古

呼和浩特010021）

基金项目：内蒙古化学工程与工艺品牌专业项目和内蒙古大学应用化学重点学科建设经费资助项目收稿日期：２０１１－０７－２０

作者简介：李常艳（１９７１—），女，１９９３年毕业于内蒙古大学化学系环境监测与分析专业，讲师，从事化学工程与工艺专业的教学等工作。

摘要介绍了甲醇制烯烃技术的反应机理和主要的技术问题，并将甲醇制烯烃技术与传统的石油烃裂

解制烯烃技术在分离工艺和对环境的影响方面进行了对比。通过对比，表明甲醇制烯烃工艺在能耗、环保等方面与石油路线相比具有一定的竞争力。

关键词

甲醇制烯烃

石油烃裂解制烯烃

分离技术

环保

文章编号：１００５－９５９８（２０１１）－０６－００４１－０４中图分类号：ＴＱ５４

文献标识码：Ａ

基于我国缺油、少气、富煤的现状，利用来自煤或天然气的甲醇、ＣＯ、ＣＯ２等含１个碳原子的原料制取烯烃，实现煤或天然气代替石油制取乙烯、丙烯的传统路线，成为制备石化基础原料的一项重要补充技术。该技术对调整我国产业结构，减轻我国对国际石油的过分依赖，开发新的非石油路线化工过程具有一定的战略性意义。

1

MTO 的反应机理和主要技术问题

1.1

MTO 的反应机理

甲醇制烯烃路线广义上包括甲醇的合成和醇制

烯烃两部分。甲醇制低碳烯烃反应体系复杂，存在的化学反应大体有３类：（１）甲醇在催化剂上直接分解生成乙烯、

丙烯；（２）甲醇先合成二甲醚，经二甲醚合成乙烯、丙烯；（３）ＣＯ的歧化和乙烯、丙烯等的裂解。

根据甲醇制烯烃可能发生的化学反应及其相应的热力学数据［１－２］可知，甲醇制取烯烃路线中的主反应在热力学上是十分有利的，乙烯、丙烯碳基收率一般分别为５０％、３０％，最高分别达８８％、２４％［２］，且生成的

乙烯、

丙烯活性很高，易进一步聚合或裂解，造成结炭。Ｃ．Ｄ．Ｃｈａｎｇ等［３］在研究了甲醇在ＺＳＭ－５催化剂上的反应结果后，提出了简化的甲醇制烯烃反应机理模式：ＣＨ３ＯＨ→（ＣＨ３）２Ｏ→ＣｎＨ２ｎ。在此基础上，研究人员结合ＳＡＰＯ－３４分子筛催化剂的结构特点，进一步明确了ＭＴＯ的反应机理模式中的３个主要步骤［１］：

（１）表面甲氧基的生成。甲醇与分子筛表面Ｂ酸中心作用，通过亲核反应脱水形成表面甲氧基（ＳＭＳ）［３－４］，高活性的ＳＭＳ再与甲醇分子作用，生成二甲醚，二甲醚与Ｂ酸位作用，同样可以脱去１个甲醇分子生成ＳＭＳ，而ＳＭＳ又可以与水反应重新生成甲醇，从而使整个反应生成了甲醇、二甲醚和水的平衡物［５－８］。不同的温度下，ＳＭＳ的Ｃ－Ｏ键和Ｃ－Ｈ键均可以活化，获得高反应活性。

（２）Ｃ－Ｃ键的生成。甲氧基生成后，如何生成第一个Ｃ－Ｃ键，相关机理有２０多种。以Ｏｘｉｕｍｙｌｉｄｅ机理为例［９］，甲氧基中１个Ｃ－Ｈ质子化生成Ｃ－Ｈ＋，与甲醇分子中－ＯＨ作用形成氢键，然后生成乙基氧翁，进而生成第一个Ｃ－Ｃ键（见图１）。

（３）Ｃ３、Ｃ４的生成。ＳＡＰＯ－３４分子筛催化ＭＴＯ反应时，按照Ｃａｒｂｏｎｐｏｏｌ机理［１０－１３］，甲醇通过活性中间物

第６期（总第１５７期）

２０１１年１２月

煤化工

Coal Chemical Industry

No.6(Total No.157)

Dec .2011

图1

表面甲氧基和甲醇生成第一个C-C 键的过程

ＨＯＣＨ３

ＨＨ

ＣＨＯ＋Ｏ

Ａｌ－Ｐ

ＳｉＨＯＨＯ＋

Ｏ

Ａｌ－ＰＳｉＣＨ２Ｈ３ＣＯ＋

Ｏ

Ａｌ－ＰＳｉ

Ｈ＋ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ

２０１１年第６期煤化工

在催化剂上生成（ＣＨ

２）

ｎ

等较大分子量的烃类物质，并

吸附在催化剂孔道内，这些大分子烃类物质作为活性

中心与甲醇反应引入甲基基团的同时，不断进行脱烷基化反应和消去反应，进一步生成Ｃ

２~Ｃ４特别是乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。ＳＡＰＯ－３４的形状选择性限制

了异丁烯、高级烯烃、Ｃ

５

以上产物的生成。

1.2MTO技术的主要问题

１．２．１ＭＴＯ反应中的催化剂

作为ＭＴＯ反应的核心，催化剂的合成与制备一直是研究的重点。１９７７年，美国美孚（Ｍｏｂｉｌ）石油公司的Ｃ．Ｄ．Ｃｈａｎｇ等［３］首次采用了ＺＳＭ－５沸石作为ＭＴＯ反

应的催化剂，得到的主要产物为丙烯及Ｃ

４

＋烃类，芳烃含量较高，反应易结焦。１９８４年，美国联合碳化物公司（ＵＣＣ）开发了磷酸硅铝分子筛（ＳＡＰＯ－ｎ，ｎ是结构型号）系列［１４］，其中最为人们关注的是ＳＡＰＯ－３４分子筛。该种分子筛的孔径（０．４３ｎｍ）比ＺＳＭ－５分子筛小，结合

流化床技术，甲醇的转化率可达１００％，Ｃ

２~Ｃ４低碳烯烃的选择性达９０％，乙烯与丙烯之间物质的量的比（摩尔比）可以从１：２到２：１之间变化，不生成芳烃。针对采用ＭＴＯ技术生产低碳烯烃中乙烯和丙烯选择性偏低的问题，２０世纪９０年代，大连化物所率先开展了ＳＡＰＯ－３４分子筛合成、表征及应用的研究工作，利用廉价的三乙胺、二乙胺，加入环己胺、四乙基氢氧化铵三乙胺或二乙胺为模板剂，自主合成了与国际水平相当的硅铝酸盐分子筛催化剂［１５－１７］，生产成本比国外普遍采用的四乙基氢氧化铵为模板剂的ＳＡＰＯ－３４降低８５％以上。这种催化剂使甲醇转化率达到接近１００％，

Ｃ

２~Ｃ４烯烃选择性达到８９％，乙烯选择性达到５７％~５９％。虽然ＳＡＰＯ－３４催化剂在流化床连续反应－再生操作中具有热稳定性和水稳定性，但其在工业应用过程中的抗磨损性和长期运行的稳定性有待于进一步的提高。

１．２．２ＭＴＯ反应中反应器和工艺的改进

Ｍｏｂｉｌ公司于１９７７年提出ＭＴＯ反应，２０世纪８０年代，原油价格疲软导致该工艺没有实现工业化。另外，醇制烯烃工艺早期使用的反应器是固定床反应器，这种反应器结构简单、容易制作、设备造价低，但是反应热不易交换出来，催化剂不能再生，影响了醇制烯烃的反应效率［１８］。１９９６年美国环球油品公司（ＵＯＰ）与挪威海德罗公司（ＮｏｒｓｋＨｙｄｒｏ）合作，将固定床反应器改为类似催化裂化（ＦＣＣ）的流化床反应器，实现了催化剂的连续性再生，在３５０℃~５００℃、０．１ＭＰａ~０．５ＭＰａ下进行了０．７５ｔ／ｄ的中试试验，并于１９９８年建设了采用ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ工艺的２０万ｔ／ａ乙烯工业生产线。

针对采用ＭＴＯ技术生产低碳烯烃中乙烯和丙烯选择性偏低的问题，除对催化剂进行改进外，大连化物所对ＭＴＯ工艺流程进行了改进，在国际上首创合成气经二甲醚制取低碳烯烃（简称ＳＤＴＯ）新工艺，并在此基础上进行甲醇制取低碳烯烃（ＤＭＴＯ）技术开发及工业性试验。大连化物所ＤＭＴＯ工艺的整个流程包括甲醇转化为低碳烯烃和低碳烯烃精制分离两部分［１９］。甲醇转化为低碳烯烃部分采用反应－再生连续的密相循环流化反应器［２０］。

２００４年，大连化物所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、洛阳石化工程公司合作，通过工业性试验开发ＤＭＴＯ工业化技术，２００５年底建成了世界第１套１．６７万ｔ／ａＤＭＴＯ工业性试验装置，２００６年完成工业性试验，其结果为：甲醇转化率为９９．１８％时，２．９５ｔ甲醇产１ｔ烯烃，乙烯＋丙烯选择性达７８％，其中乙烯／丙烯物质的量的比为１．０［２１］。２０１０年８月８日，神华包头６０万ｔ／ａ（首次采用具有完全自主知识产权的ＤＭＴＯ工艺）煤制烯烃示范工程全流程投料试车一次成功，奠定了我国在世界煤基烯烃工业化产业中的国际领先地位［２２］。

2MTO技术与石油烃裂解制烯烃技术的对比

2.1分离技术的对比

石油烃裂解制取烯烃的分离装置主要由精馏分离系统、压缩和制冷系统以及净化系统组成。依据不同精馏方案和净化方案，可采用顺序分离、前脱乙烷前加氢、前脱乙烷后加氢、前脱丙烷前加氢、后脱丙烷后加氢流程。但无论采用哪种分离流程，深冷分离过程中都离不开脱甲烷塔。

与石脑油蒸汽裂解装置的裂解气成分相比，ＭＴＯ反应气不含硫、芳烃及以上的较重组分，炔烃含量也很少，只是由于催化剂再生时，会使反应气中ＣＯ、ＣＯ

２

、

Ｎ

２

和Ｏ

２

等组分含量有一定的增加，因此ＭＴＯ反应气的分离难度小于蒸汽裂解工艺中裂解气成分的分离难度。

ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ工艺主要包括低碳烯烃的制备、乙烯和丙烯回收两部分。反应中９０％以上的粗甲醇转化为低级烯烃［１５］，生成的低级烯烃经降温冷却后，进入水分离器，油水分离后气相烃类进入回收单元。通过碱洗、

干燥、脱甲烷、脱Ｃ

２

和Ｃ

２

＝精馏，得到聚合级乙烯（纯

度≥９９．６％）。脱Ｃ

２

塔塔底排出的Ｃ

３

以及更大分子量

化合物组成的液相物流入脱Ｃ

３

分离塔，塔顶排出的

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