矿物掺合料对混凝土中氯离子渗透性的影响_谢友均

黄剑锋等：溶胶–凝胶法制备Sm2O3光学薄膜· 1345 ·第34卷第11期
矿物掺合料对混凝土中氯离子渗透性的影响
谢友均，马昆林，龙广成，石明霞
(中南大学土木建筑学院，长沙 410075)
摘要：采用可蒸发水含量法、氯离子渗透快速实验法，研究了粉煤灰、硅灰、粉煤灰与硅灰复合掺入及不同龄期等条件制备的混凝土的孔结构、结合氯离子性能及渗透性的变化规律，探讨了掺粉煤灰、硅灰混凝土的孔结构、结合氯离子性能对其氯离子渗透性的影响。

结果表明：粉煤灰、硅灰对混凝土的孔结构、结合氯离子性能及氯离子渗透性均存在不同程度的影响。

对于掺粉煤灰、硅灰的混凝土，在胶凝材料水化前期，主要是混凝土的孔结构变化引起其6h库仑电量下降；而在胶凝材料水化中后期，主要是混凝土孔结构变化与混凝土对氯离子的结合共同作用导致其6h库仑电量降低。

混凝土的孔结构改善及其对氯离子的结合是导致混凝土中氯离子渗透性降低的重要原因。

关键词：混凝土；孔结构；氯离子结合；渗透性；库仑电量
中图分类号：TU528 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2006)11–1345–06
INFLUENCE OF MINERAL ADMIXTURE ON CHLORIDE ION PERMEABILITY OF CONCRETE
XIE Youjun，MA Kunlin，LONG Guangcheng，SHI Mingxia
(Civil Engineering and Architecture College, Central South University, Changsha 410075, China)
Abstract：The influence of fly ash (FA) and silica fume (SF) or a mixture of FA and SF and age on pore structure, capability of chlo-ride binding and permeability of concrete with various ages were investignted by the evaporable water test and rapid electric transport of chloride ion methods. The correlations between pore structure and chloride binding and chloride ion permeability of concretes were investigated. The results indicate that the pore structure, capability of chloride binding and permeability of concrete are greatly influ-enced by FA and SF. For concrete contained with FA and SF, the change of pore structure of concrete is responsible for reduction of Coulomb electric charge of concrete at 6h during the beginning of cementitious material hydration. However, during the later age of cementitious material hydration, change of pore structure and improvement of chloride binding capability are the main reason for the decrement of Coulomb electric charge of concrete at 6h. Improvement of pore structure, decrease of porosity and chloride binding in concrete are the main reasons in improving the resistance to chloride penetration in concrete.
Key words：concrete; pore structure; chloride binding; permeability; Coulomb electric charge
钢筋混凝土结构中钢筋锈蚀是影响混凝土结构耐久性的重要问题，而Cl–在混凝土中的渗透入侵又是造成钢筋锈蚀的主要原因。

Cl–在混凝土中的渗透与混凝土孔隙率和孔径以及混凝土对Cl–的结合有关[1]。

混凝土孔隙率小，孔径细化，阻止Cl–渗入混凝土的能力就越强，进入混凝土中的Cl–就越少，而混凝土结合Cl–能力越强，Cl–的渗透速率就越慢。

渗入混凝土中的Cl–有两种存在形式：一是与水泥中3CaO·Al2O3(C3A)的水化产物水化铝酸盐相及其衍生物反应生成低溶性的单氯铝酸钙，即所谓Friede 盐[2]，或是被吸附到水泥水化产物中或未水化的矿物组分中。

另一种是Cl–以游离形式存在于混凝土的孔溶液中，只有游离态存在的Cl–到达钢筋表面，达到一定浓度才会对钢筋造成腐蚀，混凝土中游离态的Cl–越少，对混凝土造成的危害也就越小。

但是在提高混凝土抗Cl–渗透的措施中，究竟是改善混凝土孔结构降低孔隙率占主导，还是提高混凝土结合Cl–的能力占主导，还鲜见报道。

因此，研究了掺粉煤灰(fly ash，FA)、硅灰(silica fume，SF)混凝土的孔结构、结合Cl–性能及其渗透性能的变化规律，在此基础上，详细调查了掺矿物掺合料混凝土氯离子渗透性的主要影响因素及其变化。

收稿日期：2006–05–19。

修改稿收到日期：2006–08–24。

基金项目：国家“863”计划(2002AA335020)资助项目。

第一作者：谢友均(1964～)，男，教授。

Received date:2006–05–19. Approved date: 2006–08–24. First author: XIE Youjun (1964—), male, professor.
E-mail: xieyj@
第34卷第11期2006年11月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 34，No. 11
November，2006
DOI:10.14062/j.issn.0454-5648.2006.11.011
硅酸盐学报
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1 实验
1.1原材料
实验用原材料包括：湖南湘乡水泥股份有限公司产P·O 42.5普通硅酸盐水泥(cement, C)；湖南湘潭电厂产的I级粉煤灰(fly ash, FA)；西北铁合金厂产硅灰(silica fume, SF)；湖南湘江中河砂，细度模数为2.7，II区级配合格；湖南长沙市郊产5～25mm 石灰石碎石，压碎指标7.8%；湘潭市潭建减水剂厂产TJ系列高效减水剂；砂浆拌合水为蒸馏水，混凝土拌合水为自来水。

水泥、粉煤灰和硅灰化学组成见表1(实验中,涉及到的用量，掺量均以质量分数计)。

由于混凝土对Cl–的结合主要与胶凝材料的组分及水化产物有关，所以研究混凝土结合Cl–能力时采用砂浆进行，砂浆中胶凝材料与砂子的质量比为1:2，所有实验水胶比均为0.35。

研究混凝土抗Cl–渗透性能以及孔结构的变化时采用混凝土进行，胶凝材料用量、水胶比、龄期均与砂浆一致，各混凝土中砂子用量为728kg/m3，石子为1265kg/m3。

试验配合比及相关参数见表2。

表1水泥、粉煤灰和硅灰化学组成
Table 1 Chemical compositions of cement, fly ash and silica fume w/% Raw Material SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Ignition
loss Cement(C) 24.3 4.8 3.8 55.3 4.2 2.2 2.4 Fly ash (FA) 52.7 25.8 9.7 3.7 1.2 0.2 3.6 Silica fume (SF) 85.16 0.06 7.04 0.56 1.10 — 2.68 表2各试样试验配合比及相关参数
Table 2 Experimental proportion and related parameters
Composition w/%
Sample No. Age/d
C FA SF
Hydration degree
α/%
A0 28 100 0 0 53.3 B1 28 80 20 0 51.2 B2 28 70 30 0 48.9 B3 28 60 40 0 44.5 B4 28 50 50 0 39.2 B5 28 40 60 0 32.4 C1 28 95 0 5 54.9 C2 28 92 0 8 53.1 C3 28 90 0 10 46.6 D1 28 80 15 5 51.9 D2 28 70 25 5 46.7 D3 28 60 35 5 41.6 D4 28 80 10 10 49.4 D5 28 70 20 10 39.0 D6 28 60 30 10 36.4 F1 3 70
30 0 23.3 F2 28 70 30 0 48.9 F3 60 70 30 0 65.7 F4 120 70 30 0 78.9 F5 180 70 30 0 85.9 G1 3
100 0 0 41.4 G2 28 100 0 0 53.3 G3 60 100 0 0 71.1 G4 120 100 0 0 82.3 G5 180 100 0 0 88.6 1.2实验方法
1.2.1 混凝土结合Cl–的实验测试[3–4]砂浆试件模具为φ5cm×8.5cm的聚氯乙烯管，砂浆成型后密封养护，以保持水胶比恒定，至不同的龄期后取出砂浆试件，去掉表层，再将其捣碎。

用筛孔尺寸为1.18mm和0.3mm的筛收集在1.18～0.3mm之间的颗粒，先置于烘箱内60℃干燥6h，然后将这些颗粒放入有硅胶的真空干燥皿中真空干燥3d，以去除颗粒中的绝大部分水，中止水化。

准确称取真空干燥3d的颗粒样品35g置于干燥的三角烧杯中，用移液管取40mL已知氯离子浓度的饱和Ca(OH)2的NaCl溶液置于三角烧杯中。

在三角烧杯密封后，放入养护室养护1周。

再将三角烧杯里的清液(平衡液)尽可能多地倒入干燥的称量瓶中。

按照《水运工程混凝土试验规程》(1999)，用滴定法测定称量瓶中平衡液的氯离子浓度。

平衡液的氯离子浓度C1(mol/L)为
Ag1
1
C V
C
V
=(1) 其中：C Ag为AgNO3的浓度，mol/L；V1为滴定所耗的AgNO3液的量，mL；V为用于滴定的平衡液的量，mL。

由于砂子基本不会结合Cl–，为便于分析Cl–结合量，此处采用单位质量凝胶的Cl–结合量W(mg·g–1)来表示：
001
gel
35.45()
V C C
W
m
−
=(2)
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m w m w m m α
α
c 0n
c 0n gel 1)1(++=
(3)
其中：V 0为移液管取的已知氯离子浓度饱和Ca(OH)2的NaCl 溶液40 mL ；C 0为已知氯离子浓度；
m gel 为凝胶总量，g ；m 为干试样质量，g ；0
n m 为单
位质量水泥的需水量，假定0
n m 为0.25；w c 为水泥占水泥和砂总量的比值；α为水化程度，由实验测得，结果见表2，即将平行试件在(105±5)℃烘干至恒重，可得到未水化的自由水含量，由于采取密封养护，水灰比可认为恒定。

根据水灰比可计算单位水泥的
耗水量0n m ，因此α为m /0
n m ，皆以单位质量水泥的水化程度为标准。

1.2.2 混凝土孔结构测试 混凝土中孔主要有[5]：凝胶孔、毛细孔和气孔；凝胶孔存在于水化硅酸钙凝胶中，孔径为0.5～2.5 nm ；毛细孔主要指未被水化水泥浆固体组分所填充的空间，孔径为10～50 nm ；气孔是在新拌水泥浆体拌合操作过程中陷进去或通过外加剂引入的非常细小的气孔，引入的气孔大致范围在50～200 µm ，毛细孔和气孔影响混凝土的渗透性。

混凝土孔隙率可通过饱水混凝土试件在特定条件下的失水率间接求得，即“可蒸发水含量法”[6]。

混凝土的气孔及粗毛细孔含量由完全饱水的试件在90%相对湿度(通过干燥器中放置饱和BaCl 2溶液，可使周围环境的相对湿度达90%)条件下的失水量求得；总孔隙率由完全饱水的试件在105 ℃下烘干至恒重时的失水量求得；细毛细孔含量即为总孔隙率与粗孔含量的差值。

该方法所得的气孔及粗毛细孔隙率与试件中孔径大于30 nm 的孔隙相对应。

假定完全饱水的混凝土试件质量为M 0，失水后试件质量为M i ，则混凝土对应的体积孔隙率p 可由下式计算：
p ＝V w /V c ＝[(M 0–M i )ρc ]/(M 0ρw )×100% (4) 其中：V w 为被测混凝土中空隙的体积；V c 为被测混凝土体积；ρc 为混凝土密度 ；ρw 为水的密度。

试件采用ASTM C1202规定完成真空饱水。

真空饱水后，抹去试件表面水，称量饱水试件质量M 0，然后将试件置于90%的相对湿度环境中。

当放置时间到30 d 时，试件失水速度趋于平缓，可认为水分扩散达到平衡状态[7]。

称量此时试件质量M 1，最后将试件置于105 ℃环境中烘干至恒重，冷却后称量试件质量M 2。

由M 0，M 1和M 2按式(4)可以计算得到混凝土的总孔隙率和大孔含量。

实验确定混凝土中大孔(粗毛细孔，孔径大于30 nm)所占总孔隙率的比率以及总孔隙率。

1.2.3 混凝土抗Cl –渗透性能 采用氯离子渗透快速实验方法(ASTM C1202–97)[8]，测定6 h 库仑电量，评价混凝土抗氯离子渗透性能。

2 结果及讨论
2.1 粉煤灰的影响
粉煤灰对混凝土结合Cl –能力、孔结构与6 h 库仑电量的影响如图1所示。

由图1可知：随FA 掺量增加，混凝土结合Cl –能力呈增大趋势、总孔隙率则逐渐减小，大孔比例先降低随后逐渐增加、混凝土的6 h 库仑电量显著下降后略有增大。

当FA 掺量20%～30%时，结合Cl –的能力没有增强，反而减弱，但混凝土中大孔比例、总孔隙率以及6 h 库仑电量却显著下降，这说明在该掺量时，FA 在混凝土中的Cl –，但是混凝土内部孔隙中大孔数量占总孔隙比例较大，混凝土内存在较多的大孔，大孔比例较掺20%FA 时有较大增加，因此混凝土6 h 库仑电量有所增加。

但比不掺粉煤灰的混凝土，总孔隙率还是较低的，所以6 h 库仑电量比不掺FA 混凝土仍然较低，这时混凝土6 h 库仑电量下降的原因是结合Cl –能力提高以及总孔隙率降低共同作用造成。

图1 粉煤灰对混凝土结合Cl –、孔结构及6 h 库仑电量的影响 Fig.1 Influence of FA on Cl – binding, pore structure change
and Coulomb electric charge at 6 h
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2.2 硅灰的影响
硅灰对混凝土结合Cl –能力、孔结构与6 h 库仑电量的影响如图2所示。

由图2可知：随SF 掺量的增加，混凝土对结合Cl –的能力影响不显著，但混凝土中大孔比例明显降低，总孔隙率降低，混凝土6 h 库仑电量也下降明显。

表明SF 掺入后对Cl –的结合能力影响不大，但对混凝土中大孔比例及总孔隙率的降低影响显著，这充分说明对于掺入SF 的混凝土6 h 库仑电量下降的主导原因是SF 掺入后能够较好的改善混凝土的孔结构，降低孔隙率，特别是混凝土中大孔
比例的降低，而对Cl –的结合能力影响不大。

图2 硅灰对混凝土结合Cl –、
孔结构及6 h 库仑电量的影响 Fig.2 Influence of SF on Cl – binding, pore structure change
and Coulomb electric charge at 6 h
2.3 硅灰与粉煤灰双掺的影响
硅灰与粉煤灰双掺对混凝土结合Cl –、孔结构及6 h 库仑电量的影响分别如图3、图4所示。

结果表明：一定量的硅灰与粉煤灰双掺后，随粉煤灰掺量的增加，混凝土结合Cl –的能力及其大孔比例均提高，总孔隙率降低，混凝土6 h 库仑电量降低。

因此，当FA 与SF 双掺时，引起混凝土6 h 库仑电量降低的原因既有混凝土总孔隙率降低引起的，同时混凝土结合Cl
–能力增强也可能是原因之一。

粉煤灰与硅灰双掺后，一方面，硅灰能参与水化反应生成
图3 5%硅灰与粉煤灰双掺对混凝土结合Cl –
性能、孔结构
及6 h 库仑电量的影响
Fig.3 Influence of codoping of 5% SF and different contents
of FA on Cl – binding, pore structure change and Cou-
lomb electric charge at 6 h
图4 10%硅灰与粉煤灰双掺对混凝土结合Cl –
性能、孔结构
及6
h 库仑电量的影响
Fig.4 Influence of 10% SF and FA on Cl – binding, pore structure
change and Coulomb electric charge at 6 h
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更多的水化产物，降低孔隙率；另一方面，随着二次水化反应的进行，粉煤灰参加水化反应除了细化孔隙外，还生成较多的水化铝酸盐相及其衍生物，能够结合更多的Cl–，所以在SF与FA双掺的混凝土中，可以充分发挥SF对孔隙率降低的作用及FA 结合Cl–能力较好的作用，降低混凝土6h库伦电量；或者可以这样解释，由于矿物掺合料的密实填充效应，矿物掺合料的颗粒不仅填充在水泥粒子之间和水泥石–骨料界面之间的空隙，而且通过组合叠加体现出“复合超叠加效应”[9]，从而更有利于体系形成低孔隙率的硬化体。

此外，混凝土对Cl–的结合量增大，导致Cl–在混凝土中渗透的速度减缓，提高混凝土抗Cl–渗透性，且结合量越大，6h库仑电量越低，因此，SF与FA双掺时，混凝土6h库仑电量下降明显。

实验中还比较研究了在矿物掺合料总量相同条件下，单掺FA的样品B1～样品B3、5%SF 与FA双掺的样品D1～样品D3以及10%SF与FA 双掺的样品D4～样品D6时，各样品的孔结构、氯离子结合性能以及6h库仑电量，结果表明：保持矿物掺合料总量不变，不同的矿物掺合料组合时，无论是改善混凝土的结合Cl–的能力还是降低混凝土大孔比例与孔隙率，样品D4～样品D6组合比其它两组更好，而该组样品的6h库仑电量也最低。

这说明适量的FA与SF双掺能够较好地降低混凝土中大孔比例与总孔隙率，减慢Cl–在混凝土中的传输速率，进而改善混凝土中氯离子的渗透性能。

2.4 龄期的影响
龄期对混凝土结合Cl–、孔结构及6h库仑电量的影响结果如图5、图6所示。

由图5、图6可知：混凝土中无论是掺入还是不掺FA，随龄期的增加，结合Cl–能力都逐渐下降，混凝土中大孔比例、总孔隙率、6h库仑电量都下降。

在3～60d时，混凝土6h库仑电量、大孔比例、总孔隙率下降最为显著，而结合Cl–能力下降，说明在这期间，混凝土6h库仑电量下降的最主要原因是混凝土中大孔比例与总孔隙率的降低，而在60d以后，特别是120d以后，混凝土6h库仑电量、大孔比例、总孔隙率的下降减缓，甚至趋于稳定，结合Cl–能力也趋于稳定，这反映了试件内部胶凝材料水化产物生成及孔结构的变化趋于稳定。

随着龄期增加，两组试件对Cl–的结合能力都接近稳定，但是掺FA试件对Cl–的结合量、对大孔比例的降低以及总孔隙率的降低在除3d龄期外都要好于纯水泥的混凝土试件，由此导致前者6h库仑电量低于后者。

图5 龄期对粉煤灰混凝土Cl–结合、孔结构与6h库仑电量的影响
Fig.5 Influence of age on FA concrete Cl– binding, pore structure change and Coulomb electric charge at 6h
图6 龄期对纯水泥混凝土Cl–结合、孔结构及6h库仑电量的影响
Fig.6 Influence of age on concrete Cl– binding, pore structure change and Coulomb electric charge at 6h
硅酸盐学报
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需要说明的是：Cl–入侵混凝土是有一个初始速率，初始速率主要与混凝土的孔结构、孔隙率以及对Cl–的初始结合能力有关。

而随着胶凝材料水化的进行，这个初始速率又是不断变化的。

实验表明：活性矿物掺合料、龄期等因素都会对Cl–初始速率产生较大的影响。

提高结合Cl–的能力可以降低初始速率，而降低大孔比例及总孔隙率也能够降低初始速率。

随龄期的增加，试件结合Cl–的能力逐渐下降，在3～60 d时，下降最为显著，120d后，试件对Cl–的结合趋于稳定，这表明在水化前期，试件结合Cl–量比后期的高，对降低混凝土6h库仑电量的效果比水化后期作用要好，只是由于水化早期混凝土大孔比例及总孔隙率的降低相当显著，使结合Cl–的能力反而显得较微小了，而到120d以后结合Cl–能力、大孔比例、总孔隙率基本达到稳定值，结合Cl–的性能开始在混凝土6h库仑电量的降低中起作用。

3 结论
(1) 粉煤灰能显著改善混凝土的孔结构，降低其孔隙率，并能改善混凝土结合氯离子的性能，从而有利于混凝土6h库仑电量的降低。

(2) SF掺入后，混凝土6h库仑电量降低的主要原因是混凝土中大孔比例与总孔隙率的显著降低，而与结合Cl–的能力关系不大。

(3) SF与FA双掺时，混凝土大孔比例及总孔隙率降低，试件对Cl–结合能力增大，从而使混凝土6 h库仑电量显著降低。

(4) 随龄期增加，混凝土大孔比例、孔隙率以及结合Cl–的能力均降低。

混凝土中大孔比例、孔隙率及结合Cl–的能力对混凝土的6h库仑电量的影响随龄期发生变化。

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