现代光谱分析-2-上转换
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
湖南大学研究生课程
现代光谱分析 之二
上转换发光
❖ 所吸收的光子能量低于发射的光子能量，这是一个 反斯托克斯(antistokes)过程。上转换发光就是一种 antistokes过程, 其发光机理是基于双光子或多光子 过程:吸收两个或两个以上的低能光子，发射一个高 能光子，通常，人们将这种发光称作上转换发光(即 upconversion luminescence)，也有人直接称作反 斯托克斯发光.(antistokes lurninescence)，属于光 致发光范畴。
➢稀土离子有许多长寿命的亚稳态，这是稀 土可以作为激光和荧光材料的优越条件。
由于稀土离子外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f 电子态之间的跃迁受基质的影响很小，能形成稳定的发 光中心。稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的f-f跃迁， 因此有长的能级寿命
上转换的机理尽管有许多不同的提法,但 其本质都是一样的。目前,可以把上转换过程 的机理归结为三种形式:
❖ 第一阶段是从发现上转换现象到上转换产生 的机制研究，建立了3种最基本的上转换机制， 即激发态吸收、交叉弛豫、光子雪崩机制。
❖ 第二阶段是各种上转换材料的产生的阶段， 对上转换材料的组成及其特性作了系统的研 究，得到了各种类型的优质上转换材料。
❖ 第三阶段是新的上转换机制以及上转换性能 与材料的组成、结构、形成工艺条件的对应 关系的研究，这一阶段正处于发展时期:包括 过渡金属离子掺杂上转换特性、室温宽波长 上转换、材料与上转换性能的对应理论以及 上转换材料制备工艺等的研究与开发。
引起的上转换发光，提出掺杂稀土离子形成亚稳激 发态是产生上转换功能的前提。特别是F. Auzel对 上转换发光进行了回顾，并比较了不同基质上转换
发光材料的发光效率，具有较高效率的基质均为氟 化物，如YF3、BaYF5等。但是，激发源的问题还是 未能解决，如当时的发光二极管的发射峰值约为 930nm，与上转换材料的最佳激发峰值(970-980nm) 匹配不甚理想，此后，上转换发光的研究进入了低 潮。
❖ 80年代后期，随着泵浦源、上转换材料的进展和对 激光机理研究的深入，上转换发光研究进入一个新 的时期。上转换激光器可以在红、绿、蓝、紫外的 宽广波段实现众多的激光谱线，并且在一定的波段 范围内可调，利用储能效应容易获得高峰值功率输 出，并且在多摸二级管激光泵浦下很容易获得好的 基摸输出。它弥补了半导体激光向短波方向发展的 困难与不足，在全色显示、光信息存储、生物医疗、 传感器及海底光通讯等方面显示出广阔的应用前景。 1986年， Sliver smith用BaY2F8: Er 3＋首次实现了 连Er续3＋波首上次转实换现激了光室;1温9下87的年上，转An换tiP激e光nk。o用BaY2F8:
2-1 上转换发光的发展历史
2-2 稀土元素的上转换发光
2-3 上转换纳米颗粒及生物 学应用
2-4上转换发光成像技术与 靶向成像应用
稀土离子的简介
稀土元素是化学性质非常相似的一组元素。在周 期表中同属ⅢB 族，包括钪(Sc)，钇(Y),和镧系(Ln) 共 17 种元素。稀土元素具有相同的外层电子结构， 且内层为电子层构型相近的 4f 电子能级。稀土化 合物的发光正是基于稀土元素的 4f 电子在 f－f 组态之内或 f－d 组态之间的跃迁而产生的。具有 未充满的 4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有 30,000 条可观察到的谱线，如此宽的发光范围几乎 覆盖了整个固体发光的范畴，因此掺杂稀土离子的 发光材料比其它的发光材料应用更为广泛。
❖ 1971年，Johoson用BaY2F8: Yb 3＋-Ho 3＋和BaY2F8: Yb 3＋-Er 3＋在77K下用闪光灯泵浦首次实现了绿光 上转换激光;1979年，Chivian首次报道了上转换发 光中的光子雪崩现象。此后，上转换发光进入了第 一个研究高潮，这期间出现了大量的研究论文。
❖ 1973年，以Auzal及Wright详细研究了稀土离子掺 杂的材料由激发态吸收，能量传递，以及合作敏化
轻稀土组： 镧lán La、铈shì Ce、镨pǔ Pr 、钕nǚ Nd、 钷pǒ Pm 中稀土组： 钐shān Sm 、铕yǒu Eu、钆gá Gd、铽tè Tb、 镝dī Dy 重稀土组： 钬huǒ Ho、铒ěr Er、铥diū Tm、镱yìYb、 镥lǔ Lu
稀土离子区分于其它光激活离子wenku.baidu.com重要的性 质是:在非常窄的波长范围内有光吸收和辐射，而 且吸收和辐射的波长对基质材料不敏感，跃迁强 度较弱，亚稳态寿命较长，有较高的量子效率。 这些特性源于吸收和辐射过程中包含的电子态的 性质，并使得稀土离子在许多光学应用中都有良 好的表现。
2-1 上转换发光的发展历史
2-2 稀土元素的上转换发光
2-3 上转换纳米颗粒及生物 学应用
2-4上转换发光成像技术与 靶向成像应用
❖ 上转换发光现象最早是在1959年采用960 nm的红 外光激发多晶ZnS时观察到的。
❖ 1962 年，人们又在硒化物中观察到上转换发光现象。
❖ 1966年，Auzel在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现 当基质材料中掺入Yb 3+离子时，Er 3+、Ho 3+和 Tm 3+离子在红外光激发时，其发光效率几乎提高 了两个数量级。由此正式提出了“上转换发光”的 概念 。
❖ 随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在 考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。 频率上转换三维立体显示就是其中新应用之一。
❖ 上转换研究的这些发展一方面是由于社会对 其应用技术的需求以及半导体激光发展的促 进所致，另一方面也是随着上转换的机制等 基础研究的突破和材料的发展而发展的。综 观文献，上转换材料的发展大致可分为3个阶 段:
➢激发态吸收(Excited State Absorption)
➢能量传递(Energy Transfer)
➢“光子雪崩”(Photon Avalanche)
激发态吸收(ESA Excited state absorption）
现代光谱分析 之二
上转换发光
❖ 所吸收的光子能量低于发射的光子能量，这是一个 反斯托克斯(antistokes)过程。上转换发光就是一种 antistokes过程, 其发光机理是基于双光子或多光子 过程:吸收两个或两个以上的低能光子，发射一个高 能光子，通常，人们将这种发光称作上转换发光(即 upconversion luminescence)，也有人直接称作反 斯托克斯发光.(antistokes lurninescence)，属于光 致发光范畴。
➢稀土离子有许多长寿命的亚稳态，这是稀 土可以作为激光和荧光材料的优越条件。
由于稀土离子外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f 电子态之间的跃迁受基质的影响很小，能形成稳定的发 光中心。稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的f-f跃迁， 因此有长的能级寿命
上转换的机理尽管有许多不同的提法,但 其本质都是一样的。目前,可以把上转换过程 的机理归结为三种形式:
❖ 第一阶段是从发现上转换现象到上转换产生 的机制研究，建立了3种最基本的上转换机制， 即激发态吸收、交叉弛豫、光子雪崩机制。
❖ 第二阶段是各种上转换材料的产生的阶段， 对上转换材料的组成及其特性作了系统的研 究，得到了各种类型的优质上转换材料。
❖ 第三阶段是新的上转换机制以及上转换性能 与材料的组成、结构、形成工艺条件的对应 关系的研究，这一阶段正处于发展时期:包括 过渡金属离子掺杂上转换特性、室温宽波长 上转换、材料与上转换性能的对应理论以及 上转换材料制备工艺等的研究与开发。
引起的上转换发光，提出掺杂稀土离子形成亚稳激 发态是产生上转换功能的前提。特别是F. Auzel对 上转换发光进行了回顾，并比较了不同基质上转换
发光材料的发光效率，具有较高效率的基质均为氟 化物，如YF3、BaYF5等。但是，激发源的问题还是 未能解决，如当时的发光二极管的发射峰值约为 930nm，与上转换材料的最佳激发峰值(970-980nm) 匹配不甚理想，此后，上转换发光的研究进入了低 潮。
❖ 80年代后期，随着泵浦源、上转换材料的进展和对 激光机理研究的深入，上转换发光研究进入一个新 的时期。上转换激光器可以在红、绿、蓝、紫外的 宽广波段实现众多的激光谱线，并且在一定的波段 范围内可调，利用储能效应容易获得高峰值功率输 出，并且在多摸二级管激光泵浦下很容易获得好的 基摸输出。它弥补了半导体激光向短波方向发展的 困难与不足，在全色显示、光信息存储、生物医疗、 传感器及海底光通讯等方面显示出广阔的应用前景。 1986年， Sliver smith用BaY2F8: Er 3＋首次实现了 连Er续3＋波首上次转实换现激了光室;1温9下87的年上，转An换tiP激e光nk。o用BaY2F8:
2-1 上转换发光的发展历史
2-2 稀土元素的上转换发光
2-3 上转换纳米颗粒及生物 学应用
2-4上转换发光成像技术与 靶向成像应用
稀土离子的简介
稀土元素是化学性质非常相似的一组元素。在周 期表中同属ⅢB 族，包括钪(Sc)，钇(Y),和镧系(Ln) 共 17 种元素。稀土元素具有相同的外层电子结构， 且内层为电子层构型相近的 4f 电子能级。稀土化 合物的发光正是基于稀土元素的 4f 电子在 f－f 组态之内或 f－d 组态之间的跃迁而产生的。具有 未充满的 4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有 30,000 条可观察到的谱线，如此宽的发光范围几乎 覆盖了整个固体发光的范畴，因此掺杂稀土离子的 发光材料比其它的发光材料应用更为广泛。
❖ 1971年，Johoson用BaY2F8: Yb 3＋-Ho 3＋和BaY2F8: Yb 3＋-Er 3＋在77K下用闪光灯泵浦首次实现了绿光 上转换激光;1979年，Chivian首次报道了上转换发 光中的光子雪崩现象。此后，上转换发光进入了第 一个研究高潮，这期间出现了大量的研究论文。
❖ 1973年，以Auzal及Wright详细研究了稀土离子掺 杂的材料由激发态吸收，能量传递，以及合作敏化
轻稀土组： 镧lán La、铈shì Ce、镨pǔ Pr 、钕nǚ Nd、 钷pǒ Pm 中稀土组： 钐shān Sm 、铕yǒu Eu、钆gá Gd、铽tè Tb、 镝dī Dy 重稀土组： 钬huǒ Ho、铒ěr Er、铥diū Tm、镱yìYb、 镥lǔ Lu
稀土离子区分于其它光激活离子wenku.baidu.com重要的性 质是:在非常窄的波长范围内有光吸收和辐射，而 且吸收和辐射的波长对基质材料不敏感，跃迁强 度较弱，亚稳态寿命较长，有较高的量子效率。 这些特性源于吸收和辐射过程中包含的电子态的 性质，并使得稀土离子在许多光学应用中都有良 好的表现。
2-1 上转换发光的发展历史
2-2 稀土元素的上转换发光
2-3 上转换纳米颗粒及生物 学应用
2-4上转换发光成像技术与 靶向成像应用
❖ 上转换发光现象最早是在1959年采用960 nm的红 外光激发多晶ZnS时观察到的。
❖ 1962 年，人们又在硒化物中观察到上转换发光现象。
❖ 1966年，Auzel在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现 当基质材料中掺入Yb 3+离子时，Er 3+、Ho 3+和 Tm 3+离子在红外光激发时，其发光效率几乎提高 了两个数量级。由此正式提出了“上转换发光”的 概念 。
❖ 随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在 考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。 频率上转换三维立体显示就是其中新应用之一。
❖ 上转换研究的这些发展一方面是由于社会对 其应用技术的需求以及半导体激光发展的促 进所致，另一方面也是随着上转换的机制等 基础研究的突破和材料的发展而发展的。综 观文献，上转换材料的发展大致可分为3个阶 段:
➢激发态吸收(Excited State Absorption)
➢能量传递(Energy Transfer)
➢“光子雪崩”(Photon Avalanche)
激发态吸收(ESA Excited state absorption）