纤维表面处理

碳纤维表面氧化处理方法简介
摘要：简单介绍目前可用的碳纤维表面处理方法，对每种方法的实用性及优缺点作简单对比。

对碳纤维表面处理有重要作用：提高碳纤维表面与树脂的反应活性；增加碳纤维与树脂基体的粘接强度；改变碳纤维表面的物理化学形态；调节复合材料的界面相容性。

碳纤维的表面处理方法很多，其中，在工业生产碳纤维上到到实际应用的主要有阳极电解氧化法和气相氧化法。

等离子氧化刻蚀法、液相氧化法主要用于间歇处理和机理研究。

1)气相氧化法
气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、臭氧等)中，在加温、加催化剂等特殊条件下使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基)。

经气相氧化法处理的碳纤维所制成的碳纤维增强塑料CFRP的弯曲强度，弯曲模量，界面剪切强度(IFSS)和层间剪切强度(IISS)等力学性能均可得到有效提高，但材料的冲击强度降低较大。

此法按氧化剂的不同，通常分为空气氧化法和臭氧氧化法。

贺福等用O3 氧化法对碳纤维的表面进行氧化处理，使碳纤维复合材料(CFRP) 的层间剪切强度提高了40 %～76 % ，他们将原因归于纤维表面的化学官能团和比表面积的增加，而物理的“锚锭效应”是次要的。

W. H. Lee 等[2]将碳纤维在氧气与氮气的混合气体中进行氧化处理,发现氧化处理的纤维和未处理的纤维表面最大的区别是处理后的纤维表面有较多的羰基。

氧化处理的纤维增强的复合材料，其剪切强度比未处理的提高了69 % ,因此他们也将原因主要归于纤维表面官能团的改变，认为羰基在纤维与树脂的界面处起到了改善界面结合强度的作用，从而改善了复合材料的性能。

气相氧化法与其它方法比较，显著的优点是设备和工艺简单，成本低，氧化性气体可用空气、氧气、臭氧、二氧化碳和水蒸气等。

其中，臭氧氧化法的工艺参数易于控制，处理效果显著，已得到实际应用。

2)液相氧化法
液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。

常用的液相介质有浓硝酸，混合酸和强氧化剂等。

液相氧化法相比气相氧化法较为温和，一般不使纤维产生过多的起坑和裂解。

但是其处理时间较长，与碳纤维生产线匹配难，多用于间歇表面处理。

硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂,用硝酸氧化碳纤维,可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团,这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而增多。

氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑增多,有利于提高纤维与树脂之间的界面结合力。

强氧化剂与高浓度含氧酸的水溶液被认为是多种氧化剂中最有效的。

杜慷慨等的研究说明了氧化工艺(氧化温度和时间) 的重要性,他们用硝酸作为氧化剂,发现纤维表面的羧基等有用基团随氧化温度的升高和时间的延长而增多,但当温度超过100 ℃和氧化时间超过2h ,虽然含氧基团迅速增多,但过度氧化导致纤维强度降低,反而导致复合材料的性能降低。

3)阳极氧化法
阳极氧化法，又称电化学氧化表面处理，是把碳纤维作为电解池的阳极、石墨作阴极，在电解水的过程中利用阳极生成的“氧”，氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团，将其先氧化成羟基，之后逐步氧化成酮基、羧基和C0：的过程。

化学氧化处理利用了碳纤维的导电性，一般是将碳纤维作为阳极置于电解质溶液中，通过电解所产生的活性氧来氧化碳纤维表面而引入极性基团，从而提高复合材料性能。

碳纤维表面氧化状况可以通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间和电流密度等条件来进行控制。

同其它氧化处理相同，电化学氧化使纤维表面引人各种功能基团从而改善纤维的浸润、粘敷特性及与基体的键合状况，显著增加碳纤维复合材料的力学性能。

电化学氧化所使用的电解质有硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸氢铵、氢氧化钠、硝酸钾等。

硝酸是最近报道最多的处理用电解质。

通过正交试验的方法对碳纤维在酸、碱、盐三类电解质中的电化学氧化进行研究认为在氧化过程中，电解质种类是影响处理后碳纤维表面酸性官能团的最主要因素，其次是处理时间和电流密度，电解质浓度的影响最不显著。

阳极氧化法要求水的纯度高，如果水中有杂质，其负离子电极位低于氢氧根负离子的电极位，则
阳极得不到氧气；还要求正离子电极位低于氢正离子电极位，以保证阴极只有放氢反应；此外电极必须是惰性的，不参加电化反应。

1．碳纤维；2．到电棍；3．绝缘导辊；4．电解槽；5．阴极板
6．洗涤槽；7．烘干炉；8．上浆槽；9．干燥炉；10．收丝辊如果电解质属于碱类，氢氧根离子被碳纤维表面的活性碳原子吸附，并与相邻吸附氢氧根的碳原子相互作用而生成氧，从而增加了表面活性碳原子数目。

阳极电解氧化法具有氧化反应速度快,处理时间短，氧化缓和，反应均匀，且易于控制、处理效果显著等优点。

碳纤维表面被氧化腐蚀使比表面积增大、化学基团增加，与环氧树脂复合后，其复合材料层间剪切强度可提高60%以上。

4)等离子体氧化法
等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。

用等离子体氧化法对纤维表面进行改性处理，通常是指利用非聚合性气体对材料表面进行物理和化学作用的过程，也可以是惰性气体(如He，N等)。

常用的是等离子体氧，它具有高能高氧化性。

当它撞击碳纤维表面时，能将晶角，晶边等缺陷或双键结构氧化成含氧活性基团(如羧基，羰基和羟基等)。

将碳纤维经等离子体空气处理后制成碳纤维，酚醛复合材料。

5)表面涂层改性法
表面涂层改性法的原理，是将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应以提高界面粘结强度，同时提供一个可消除界面内应力的可塑界面层。

表面涂层法可以分为5种方法，分别为气象沉积处理法，表面电聚合法，偶联剂涂层法，聚合物涂层法，表面生成晶须法。

6)气液双效法(GLBE)
气液双效法是指液相涂布后空气氧化，使碳纤维的拉伸强度和复合材料的层问剪切强度双双得到提高。

液相涂层液为真溶液，溶质含量较低。

在1％(质量分数)以下，且溶质分子具有一定活性，可沉积在碳纤维表面孔隙等缺陷中，起到补强作用，有利于碳纤维拉伸强度的提高。

同时，碳纤维表面薄薄的涂层(纳米级)在后续的空气氧化过程中保护其表面免受空气的直接氧化。

空气氧化有两个作用，一是使涂层溶剂挥发，“固定"溶质于孔隙缺陷中或其表面；二是对残留下的溶质进行氧化，引入含氧官能团。

研究发现气液双效处理后纤维表面含氧官能团增加,而比表面积仅为0. 45㎡/g ，复合材料的剪切强度达到100MPa ，而未处理纤维的比表面积为30㎡/g ，其增强的树脂基复合材料剪切强度仅为70MPa 。

这说明纤维与树脂的界面粘接以化学键为主,物理嵌合为辅。

所以纤维的表面处理应着重改善其表面的化学环境,使纤维表面的含氧官能团增加,而不应一味地要求纤维比表面积的增加。