第八章综合解谱

N
C
C
C
例 2 ：除了 ζ-ζ* 之外，下列化合物有什么类型的生色团 （基），在每个化合物种预测可能有哪种类型的跃迁。 （a） (b)
O
CH3 解：（a）生色团，羰基，n-π*，n-ζ*，π-π*三种跃迁类 型
（b）生色团， n-π*，n-ζ*，π-π*三种跃迁类型
¡¤ ¡¤ N C C
CH3 C H
100 9.9 M (150)=28.7 M +1(151)=2.84
152(M)
0.9
M +2(152)=0.26
UV谱图：在200~300 nm波数，有精细结构的B 带，说明有苯环的存在。
λmax（nm） εmax
268
264 262 257 252 248（s) 243(s)
101
158 147 194 153 109 78
NMR谱图： δ7.3左右的单峰，说明有苯环的存在。 δ2、δ5左右的单峰和强度比可知为—CH2—和—CH3。 —CH3 与 =C=O 相连即 CH3—C=O ， —CH2— 要考虑不 引起自旋偶合（因为是单峰）。
由上面的分析，我们便可以把苯环、— C=O—O— 、 —CH2— 、 —CH3 合并成乙酸苄 酯结构为
（4）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度 高，检出限低。
2 紫外吸收曲线
以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A或吸收系数ε为纵坐标。 光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线 的波长称为λmax和λmax相应的摩尔吸收系数为εmax。εmax＞ 104为强吸收，εmax＜103为弱吸收。曲线中的谷称为吸收谷或最 小吸收(λmin),有时在曲线中还可看到肩峰（sh）。
7.4 IR吸收光谱在高分子中的应用
1.分析和鉴定高聚物
结构相近的高聚物利用指纹去区图谱来区分
eg1：聚酰胺类 尼龙 -6 、尼龙 -7 、 尼龙-8： νN-H=3300cm-1 但指纹区的谱图 不一样，可区别 三种聚合物 （1400cm-1 ~800cm-1 ）
eg2 ：耦合效应对频率 的影响： PIB（聚异丁烯）可 以看成等规聚丙烯 PP上的α-H被甲基 取代。如右图。 聚丙烯PP中的-CH3 基团存在 δ内=1378cm-1 δ外=969cm-1 PIB中1378cm-1分裂成 两个谱带。
3共聚物研究
掌握共聚物反映过程的规律共聚物中两种单 体的结构组成和序列分布，利用 IR光谱法可 以研究两种单体的活性比例，两种单体的浓度， 共聚物的组成等
例：VP(N-乙烯基吡 咯烷酮)、HEMA(甲 基丙烯酸β-羟乙酯)， 研究体系共聚反应动 力学的研究进程。 温度与速率的变化， 转化率随时间的变化。
7.2.2几种化合物的红外吸收谱带 1 脂肪族碳氢化合物在三个区域均有吸收： γC-H- =3300-2700cm-1 δC-H(内)=1500-1300cm-1 δ C-H(外)=1000-1500cm-1 γC=C =1675-1500cm-1 γC-C =1300-1000cm-1 碳碳三键2500-1900cm-1
4 含氮的化合物
晴基 异晴酸脂γ-N=C=O2200-2280cm-1 胺基：γN-H、γO-H3300-3500cm-1
7.3
IR谱图的解析方法
1.解谱的三要素
谱峰位置，形状，强度。在解析高聚物 IR谱 图时，除了要注意强吸收峰的位置外还要注意 指纹的弱吸收峰的存在，因为往往这种不起眼 的弱峰，代表某种关能团的特征吸收峰。
例如：某化合物四种波谱如图，试推测结构。
解 ： （ 1 ） 由 MS 谱 图 可 知 ， 相 对 M+ 峰 比 M:M+1:M+2=100:9.9:0.9 又可看出分子中不含卤素和N、S查找-贝农表 分子式为C9H10O2，r+db＝5 （2）由NMR指示分子中有三种质子，其数目 比等于 5:2:3 ，它证明了上面的分子式是对 的
这种研究技术是利用高分子材料，如橡胶， 纤维，复合材料，及表面图层等利用衰减全反 射技术ATR来获得内反射的表面的红外光谱图
例如，有一种未 知薄膜，用透射 方法测量，从得 到的谱图只能看 出主体可能是聚 酰亚胺。若用 ATR测定其正反 两面，得到谱图 可看出两面的谱 图是不同的，与 标准谱图对照后 可推断是聚苯四 酰亚胺涂在氟化 聚乙丙烯薄膜上
聚合反应中定量的变 化过程。
C=C伸缩振动谱带 1630和1638波数作 为定量分析的表征， 双键消失，谱带变 小。 1386和945波数，反应 进行而减小。
4 结晶度形态的研究
xc=（Ai/As）×k Ai和As分别是分析谱带与内标谱带的吸收峰面积， k为比例常数。
例：电绝缘材料 PVDF聚偏氟乙烯 具有优良的压电 性能，IR可以对α、 β、γ三种晶型都 有各自的谱带。
例1：已知一个化合物是饱和胺或者不饱和 胺。化合物的光谱如下，指出该化合物是 那一种结构？试述理由。
N
C C C
lgε
N
C
C C
170 200 250
λ(nm)
答：∵有两个吸收峰存在，必有两种类型的跃迁， 强吸收峰 λmax=185nm （ π-π* ）跃迁，弱吸收 峰λmax=220nm（n-ζ*）跃迁 ∴该化合物应该是不饱和胺
O CH2 O C CH3
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¡¤ ¡¤ CH3 N CH
CH2
例 3：已知亚硝酸丁酯的 λ己烷 max和 ε己烷 max如下，利 用 1.0cm 吸 收 池 ， 化 合 物 在 己 烷 中 的 浓 度 1.0×104mol/L，计算每个吸收峰的透光率（T%）。
λ己烷max 220 356
ε己烷max 14500 87
解：A = log(I/I0)=－εCL ε220=14500，C=1.0×10-4mol/L，L=1.0， log(I/I0)= －14500×1.0×10-4×1.0=－1.45 则I/I0=0.035，透光率T%=（I/I0）%=3.5% 同理，ε356=87，T%=98%
5.高聚物高聚物取向的研究
利用偏振器形成偏振红外光谱来研究高聚物分子 链取向是一种好的手段。
例：利用IR来研 究PVDF在拉伸 之后薄膜主要 是β晶型而不是 α晶型。
右图中： （a）未加压（b） 86MPa （c）129MPa（d） 172MPa （e）310MPa（f） 414MPa
6.聚合物表面的研究ATR
2 .解析方法 直 接 法 ； 也 是 最 简 单 的 方 法 ， 对 IR 图 直 接 与 SADTLAR收集谱图相对照 否定法：某个基团的特征频率吸收区，找不到吸 收峰，说明就无此基团的存在通常解谱时先看 高波数区、官能团区，再看1300cm-1以下的低 波数区。
肯定法：根据谱图的强吸收带，归属它的官能团， 然后分析较强的吸收带。 解谱时要注意各种方法的使用： a. 注意选择最佳条件 b.了解样品的结构，来源，性质，用途，对解 析谱图很有帮助 c.高聚物的特征性，重复单元的谱图与单体分 子的测定是一致的
（1）首先确定化合物的分子式。质谱能提供可靠的 分子式，NMR可对分子式进行核实 （2）确定不饱和度，即环加双键数（r+db） （ 3 ）从 NMR 中各组峰面积比，决定各组峰相应质 子数，核实分子式的正确性 （4）利用MS和IR找出可能有的官能团 （ 5 ）用 NMR 裂解情况、偶合常数，找出各组质子 间的关系，有助于将各结构单元连接起来 （6）反复考查所提供的结构与各波谱数据是否吻合
7.2几种化合物的IR红外特征谱带
在研究红外吸收峰与分子结构的关系时，我 们不能只考虑一种震动的频率。而应综合考虑, 基团的倍频和合频吸收峰。
7.2.1红外光谱的吸收强度和表示方法
如果红外光去照射样品，并将样品对每一种单色的吸收情 况记录，就得到红外光谱。如图所示：纵坐标：表示 透光度或吸光度,聚乙烯的红外光谱图(a)透过光谱图 (b) 吸收光谱图
3.紫外吸收光谱的基本原理 电子跃迁类型 （1）ζ→ζ3）π→π* 跃迁 （4） n→π* 跃迁
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， ζ→ζ* ～150nm n→ζ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm 吸收能量的次序为： ζ→ζ*＞n→ζ*≥π→π*＞n→π*
这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的 电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无 机物质的定性和定量测定。
1 紫外光谱法的特点
(1) UV紫外光谱是吸收光谱,波长范围是200-400nm,可 见光区波长范围是400-800nm,真空紫外光谱低于200nm （ 2）紫外吸收光谱反映了分子中价电子能级跃迁情况。 主要应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物） 及芳香族化合物的分析。 （3）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的 跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来 说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。
第七章 综合解谱
7.1 7.2 7.3 7.4 7.5
UV紫外光谱的应用 几种化合物的IR红外特征谱带 IR谱图的解析方法 IR吸收光谱在高分子中的应用 MS、IR、UV、NMR波谱的综合分析
7.1 UV紫外光谱的应用
紫外-可见吸收光谱法（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）是利用某些物质的分 子吸收200～800nm光谱区的辐射来进行分析 测定的方法。
9.5 MS、IR、UV、NMR波谱的综合分析
利用现代波谱仪器鉴定有机化合物不仅快速、 准确，而且试样用量少。鉴定的效果是否成功， 在很大程度上取决于分析工作者的近代分析基 础知识、实验技能和对样品的了解，以及综合 分析文体的能力。
1.波谱鉴定的一般顺序
波谱分析是采用MS、IR、UV、NMR来进 行综合解谱，一般情况下总是利用MS，通过 分子离子峰及其同位素的贡献定出分子式。在 获得分子式后，利用四种波谱相互补充、相互 印证的特点，以一种图谱明显特征显现另一种 谱图的精细的内容。
2 芳烃化合物 γ(C-H) =3100-3010cm-1出现3-4个峰 δC-H(外)=675-900cm-1苯环取代基 δC-H(内) =1300-1000cm-1易被掩盖 γC-c =1600,1500cm-1共轭体系振动峰
3 含氧类化合物、 羰基化合物、γC=O = 1650-1900cm-1 醛、γC=O=1730cm-1 γC-H=2900-2700cm-1双 峰 羟基 γO-H=3200-3700cm-1 酸、γc-o=1280cm-1γC-H=2500-3500cm-1， 酚、γPH-OH=1220cm-1 伯醇、γc-o 1280 ,仲醇、γc-o1100 , 叔醇γc-o1130 酮、脂、γc=o=1300cm-1,醚 γc=o=1300cm-1
4.聚合物反应机理的研究 苯胺引发(MMA)甲基丙烯酸甲酯
5.聚合物分子量与分子量分布的测定 分子量的测定: 由朗伯-比尔定律 A = εCL 或 log(I/I0) = －εCL 分子量分布的测定: 利用某些化合物有特定UV吸收光谱的原理 制作成LC和GPC的通用UV吸收检测器，来测定
7.判定结构的例子
eg3： PMMA和PMA的IR光谱中，PMA是两个单峰-CO-C-，ν=1260、1150cm-1，而PMMA是两组双峰。
2.高聚物反应研究
聚合物反应机理
①发生交联反应 形成网状高聚 物。 eg1 ： 环 氧 树 脂 (EP-616) 与固化 剂（二胺基二 苯 基 砜 DDS ） 发生交联反应
（ 3 ） IR谱图： 1750cm-1 左右的吸收说明分子中 有羰基， 1230 cm-1 强峰（ S ）说明是 —CO— O—峰（分子中含有两个氧），7300 cm-1伸缩 振动和 750 ～ 700 双强峰（ S ）说明存在单取代 苯。
MS谱图：同位素丰度
m/e
150(M) 151(M)
%M