催化剂的活性评价和宏观物性表征..

由上可知，温度差与反应速率，热效应和反应器管径平方 成正比，与有效传热系数成反比。由于λ*随颗粒减小而下降， 故△t0随粒径减小而增加。所以为消除内扩散对反应影响而降 低粒径时，则增加温度升高的因素。此外，温度差随反应器直 径dT的增加而迅速升高。因此，要权衡几个方面的因素，以确 定合适的催化剂粒径和反应管的直径。
目录
§5－1
催化剂活性测试
§5－2
催化剂的宏观物性及其测定
§ 5－1. 催化剂活性测试
一、实验室活性测试反应器的类型及应用 实验室催化反应器 非稳态 间歇 暂态（脉冲） 积分的 单程 半间歇 活塞流动PFR 微分的 循环 稳态 连续的 流化床 返混（ＣSTR) 注：
内循环
外循环
选择试验反应器最合适的类型，主要决定 于反应物系的物理性质，反应速率，热性质过 程的条件所需信息的种类和可得到的资金。实 验室各种反应器间最本质的差别是间歇式和连 续体系之间的差异。目前，在催化研究中用得 最多的是连续反应器。 催化剂的活性，通常直接按给定的反应条 件和反应时间下的转化率来评价。
§5－2
催化剂的宏观物性及其测定：
通过表征催化剂，可以得到如下信息： A. 化学组成和结构 包括元素的组成，结构，含量，表面的组成，可能出现的功能基的性质和含量。
B. 纹理组织和机械性质 纹理组织 宏观尺寸：颗粒大小和形状，比表面积，密度，孔结构。
微观尺寸：物相结构，活性表面晶粒大小，分散度。
C. 催化活性： 在给定的条件下，定量的测定一种催化剂，促进某种化学转变的能力。 在小规模的装置中，评价的活性用来估价大规模装置上的催化性能。 存在偏差必须将两种规模下获得的数据加以关联。
工业催化剂的催化活性可用三个参数的乘积表示：
AΒιβλιοθήκη Baidu——单位体积催化剂的催化活性。
At as s
as——单位体积催化剂的总表面积。 s——单位表面积催化剂的比活性。
η——催化剂的内表面利用率。
当反应级数为n，对球形催化剂，η用下式表示：

1 hs
1 1 tanh( 3hs ) 3hs
一、催化剂的表面积及其测定
催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而言，催化剂表面积愈大，其活性 愈高。 催化剂具有高比表面积，主要是孔的表面积，而不是靠减少粒度获得。 ⒈表面积与活性: 有的活性与催化剂比表面呈正比，有的与催化剂比表面不呈简单的正比关系。 ⒉比表面测定原理： 化学吸附法：选择性吸附来测各组分的表面积。
三、测定活性的实验方法： 实验方法 在实验室里使用的管式反应器，通常随温度和压力条件的不 同，采用硬质玻璃，石英玻璃或金属材料，将催化剂样品放进 反应管中，催化剂层中的温度，用安装的热电偶测量。 原料加入的方式，根据原料性状和实验目的不同也各有不 同，常用气体（H2、N2、O2等）可直接用钢瓶，不常用气体， 要增加发生装置，若反应组分中有液体 时，可用鼓泡法，蒸发 法和微型加料装置，将液体反应组分加入到反应系统。 根据分析反应产物的组成，可算出本征催化剂活性的转化率。 在许多情况下，只需要分析反应后混合物中一种未反应组分或 一种产物的浓度。混合物的分析可采用各种化学或物理化学方 法。
6
dT 12 dg
a.当 dT/dg>12 时，可消除管壁效应。 b.对热效应不很小的反应， dT/dg>12 时，对床层散热带来困难。
因催化剂床层横截面中心与其径向之间的温度差由下式决定：
Qd t 0 16
2 T
ω—— 单位催化剂体积的反应速率。 Q —— 反应的热效应。 dT —— 反应管的直径。 λ*——催化剂床层的有效传热系数。
二、影响催化剂活性测定的因素
流动法（积分反应器）是广泛采用测定活性的方法，其与实际流程接 近，测试装置简单。 ⒈催化剂颗粒直径与反应直径的关系 用流动法测定催化剂活性时，要考虑气体在反应器中流动状况和扩散现象，利用 该法，要将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响减小到最低限度，其中为消除 气流的管壁效应和床层过热，反应管直径(dT)和催化剂颗粒直径(dg)之比为：
⒉外扩散限制的消除 为避免外扩散的影响，应当使气流处于湍流条件，因 为层流容易产生外扩散对过 程速率的障碍。 ⒊内表面利用率与内扩散限制的消除： 内扩散阻力和催化剂宏观结构（颗粒度，孔径分布，比表 面等）密切相关。由于反应体系和微孔结构的不同，粒内各点 浓度和温度的不均匀程度也不同，反应速率是催化剂内各点浓 度和温度的函数，如果没有内扩散阻力，则催化剂内外各点浓 度、温度均相等，反应速率为消除内扩散影响的γs（本征活 性）, 因存在内扩散阻 力，则测得反应速率γp一般低于γs，利 用催化剂效率因子或内表面利用率（η） 就可求得有内扩散效 应时的γp（表观活性）。
hs——无因次模数，梯勒模数。
d——表示颗粒直径。
当n=1时，有
ks——表示以单位表面积催化剂表示的速率常数
d hs 3
ks rD
r ——表示孔隙近似平均孔半径。
D —— 表示单位孔截面的扩散系数。
由上可以看出：颗粒直径d大，则hs大，即内表面利用率 降低。
对于小孔，快反应（k大），则hs大而内表面利用率低， 内扩散限制显著，而当颗粒直径d小，大孔，慢反应（k小）， 内表面利用率η提高，当η=1时，可忽略内扩散限制，是化学 动力学区。 综上所述：多孔催化剂的活性与催化剂的内表面利用率成正比。 即与催化剂颗粒半径成反比，与有效扩散系数平方根成正比。 对于实践工作有重要的指导意义，要想提高催化剂的生产 能力，减小内扩散阻力，就必须减小催化剂的粒径，或改变催 化剂的孔结构（大孔）以便最大限度的增大有效扩散系数，又 不降低比表面。
在估量一个催化剂的价值时，通常认为有四个重要的指标， 它们是①活性，②选择性，③寿命，④价格。 活性是催化剂最重要的性质，根据是研制新催化剂或对现 有催化剂的改进，或属催化剂的生产控制和动力学数据的测定， 以及催化基础研究的不同，采用不同的活性测定方法。活性测 定方法也可因反应及其所要求的条件不同而不同。例如：强烈 的放热和吸热反应，高温，低温，高压和低压等反应条件，要 区别对待。 了解催化剂的宏观结构与催化作用间的关系对指导催化研 究和工业生产有着十分重要的实际意义。