第三节 紫外光谱的应用

215 39 30 10+12+18 0 ＝324nm
16
习题 P29-16
β α α
β
O 基值 同环二烯 共轭延长 烷基 环外双键 215 0 0 10+2×12 2×5 ＝259nm 215 0 0 10+12 5 ＝242nm171、断物质间的相互作用能力18
2、等摩尔连续变换法（Job 法）分析
23
24
25
EQ751729150OS
• 27409551
26
利用等摩尔连续变化法（Job 法）进行紫外光谱分析，分别配制总物质的 量浓度为0.1mmol/L 的待测物质摩尔分数比X 分别为0.1、0.2、0.3、0.4、
0.5、0.6、0.7、0.8 和0.9 的某种溶液。得到的紫外光谱图分布如所示。
19
3、物质过量分析-差示紫外吸收
采用差示紫外吸收光谱在某物质过量情况下，求算两种物质结合反应的
15
习题 P29-15
共轭延长 λ= 30nm
δ位烷基取代基 λ= 18nm
δ γ α β
同环二烯 λ= 39nm
α位烷基取代基 λ= 10nm β位烷基取代基 λ= 12nm
δ
γ
β α
γ位烷基取代基 λ= 18nm
环外双键 λ= 3×5nm
基值 同环二烯 共轭延长 烷基 环外双键
215 39 30 10+12+2×18 3×5 ＝357nm
5
3.共轭多烯吸收波长的计算
常见共轭烯烃的结构
(1)无环、非稠环二烯(异环二烯) 基值λ max=217 nm
(2)同环（稠环）二烯
基值λ max=217+36=253 nm
6
例1
烷基取代基 λ= 3×5nm
③ ② ①
同环二烯 λ= 36nm
环外双键 λ= 5nm
基值 同环二烯 共轭延长 烷基 环外双键
结合常数和配合物的组成，可以分析物质间的作用模式及最佳比例。
20
4、物质的定量分析
λmax
回归方程为y=0.0l92x+0.0124 R2=0.9998
21
1. 由于紫外光谱测量涉及的化合物多为 化合物，那么 对于含有C、H、O、N、S、X等各种化合物的Ω ＝ 化合物C7H11N2O2Br的Ω ＝ 。 2.苯在254nm处有最大吸收， 羟基与苯相连生成苯酚后， 吸收峰位置将发生______ 。
（3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的 特征 吸收（具有精细结构的B带）。
（4） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→π* 跃迁产生的 R 带。 260nm, 300 nm, 330 nm有强吸收峰，3, 4, 5个双键的共轭体系。
4
2.光谱解析注意事项
max分别为231nm,
236nm, 245nm.
环外双键 λ= 5nm
烷基取代基 λ= 4×5nm
烷基取代基 λ= 2×5nm
④
① ②
④
环外双键 λ= 2×5nm
③
①
② ①
③
（1） 基值 同环二烯 共轭延长 烷基 环外双键
② （2）
（3） 217 0 0 2×5 5 ＝232nm
9
217 0 0 4×5 2×5 ＝247nm
（B）
烷基取代基 λ= 4×5nm
（C）烷基取代基
λ=5×5nm
同环二烯 λ= 36nm 共轭延长 λ= 30nm 环外双键 λ= 5nm
同环二烯 λ= 36nm
共轭延长 λ= 30nm 环外双键
λ= 2×5nm
共轭延长 λ= 30nm 同环二烯 λ= 36nm
基值 同环二烯 共轭延长 烷基 环外双键
④计算 max
A B C D
max =非稠环二烯（a,b）+2 × 烷基取代+环外双键
=217+2×5+5=232（231） 故结构应为A。
10
4.不饱和醛酮吸收波长的计算
β位烷基取代基 λ= 12nm
γ位烷基取代基 λ= 18nm
α β (A)
基值 同环二烯 共轭延长 烷基 环外双键 215 0 0 12 0 ＝227nm
(1) 确认max，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带； (2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3) 乙酰化位移
C H3
C H3 OH
C H3
O C O C H3
B带： 262 nm(ε302) (4) pH值的影响
274 nm(ε2040)
261 nm(ε300)
加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。 加HCl蓝移→苯胺类化合物。
定性依据 吸收峰形状，位置 （λ max），吸收强度（max） 只能定性分析化合物所具有的生色团与助色团，
结构确定的辅助工具。
定性方法
(1)计算吸收峰波长：确定共轭体系等, 与标准物质吸收谱 图进行比较; (2)max ， max都相同，可能具有相同的生色团或助色团；
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图
δ位烷基取代基 λ= 2×18nm
γ δ
α β (B)
共轭延长 λ= 30nm
215 0 30 3×18 0 ＝299nm
11
P28-13(2)： 将下列化合物按λ
max大小顺序排列
（A） δ位烷基取代基
λ= 2×18nm
（B）
δ
α β γ
共轭延长 λ= 30nm γ位烷基取代基 λ= 18nm
γ位烷基取代基 λ= 18nm 环外双键 λ= 5nm
217 36 30 4×5 5 ＝308nm
217 36 30 4×5 0 ＝303nm
217 36 30 5×5 2×5 ＝318nm
13
5. 酰基苯吸收波长计算-Scott规则
酰基苯环基值 246nm
14
例1
例2
基值 间位羟基 对位羟基
246 7 25 ＝278nm
基值 邻位环基 间位溴代
246 3 2 ＝251nm
A=0.434，读数相对误差最小；
方法：标准曲线法和对照法
3
二、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds
1. 可获得的结构信息
（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 200-250 nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系 （K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带 230 nm ，R带310-330 nm 。
3.请判断下列化合物λmax的大小。 ① ②
O
O
4.苯乙酮可以发生几种类型的电子跃迁？哪些出现在近紫外区？
22
试指出丙酮在己烷、95%乙醇和水三种不同溶剂中 最大紫外吸收波长的大小，并说明原因。
丙酮的最大紫外吸收波长对应于n *跃迁过程。对于n→* 跃迁过程，基态的极性大于激发态的极性，极性溶剂对激发态 的稳定作用小于对基态的稳定作用，即极性溶剂使激发态能量 降低比基态少，从而导致n→*跃迁过程的最大吸收波长max 向短波方向移动（蓝移）。故丙酮在三种溶剂中最大吸收波长 的大小顺序为己烷＞95%乙醇＞水。
217 0 0 4×5 0 ＝237nm
解析示例
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，
其紫外光谱 max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢只能吸收
2克分子H2，，确定其结构。 解：①计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢 ②max=231 nm，
③可能的结构
217 36 0 3×5 5 ＝273nm
7
例2
⑤
烷基取代基 λ= 5nm 环外双键 λ= 5nm
④ ③
烷基取代基 λ= 2×5nm
共轭延长 λ= 30nm
①
②
烷基取代基 λ= 2×5nm
基值 同环二烯 共轭延长 烷基 环外双键
217 0 30 5×5 2×5 ＝282nm
8
P28-12： λ
烷基取代基 λ=4×5nm
α
β
γ
δ
同环二烯 λ= 39nm
共轭延长 λ= 30nm
δ位烷基取代基 λ= 18nm
基值 同环二烯 共轭延长 烷基 环外双键
215 39 30 3×18 0 ＝338nm
215 0 30 2×18 5 ＝286nm
12
P28-13(3)： 将下列化合物按λ （A）
烷基取代基 λ=4 ×5nm
max大小顺序排列
第三节 紫外光谱的应用
一、定性、定量分析
qualitative and quantitative analysis
二、有机化合物结构辅助解析
structure determination of organic compounds
1
一、定性、定量分析 1. 定性分析
qualitative and quantitative analysis
« The sadtler （萨特勒）standard spectra ,Ultraviolet»
2
2. 定量分析
依据：朗伯-比耳定律
吸光度： A= b c
透光度：-lgT = b c 灵敏度高：
max：104～105 L·mol-1 · cm -1；（比红外大）
测量误差与吸光度读数有关：