无机物负载型钯催化剂的研究进展
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摘 要： 钯催 化 剂是重要 的金 属催 化剂 ， 年来 ， 近 负载 型钯 催化 剂作 为一 类新 型催化 剂广 受关 注。介 绍 了以硅 胶 、 Ｍ ４ ＭＣ ＿１
分 子 筛、 活性炭 和金属 氧化 物等无 机物 为载体 的 负载型钯 催化 剂 的特 征及 应 用 ， 并展 望 了其 在不 对称反 应 中的开发 应 用前景 。
热稳 定性 （ 了有少 量亲 核 基 团 ， 其是 Ｏ 除 尤 Ｈ 和Ｆ ） 和 大的 比表 面积 （ ０ ・ ） 并且 孔径 的范 围可 ＞６ ０ｍ ｇ ， 从微 孑 到 中孔ｌ 。 由于硅 胶 表 面裸 露 羟基 ， 利用 硅 Ｌ ＿ ７ ］ 可
活性 下 降 ， 且催化 剂难 以从 反 应体 系 中分离 回收 和重
１ 各 种 无 机 载体 负载 的钯 催 化 剂
１ １ 硅 胶负载 钯催化 剂 ．
载体类 型 的选择是 决定负 载型催 化剂性 能的关键 因素 。选择 载体 时 ， 求 载体 在 反应 过 程 中有 很 好 的 要
化 学热稳 定 性 且 有 相 应 大 的 比表 面 积 （ １ ０ ｍ ＞ ０ ・
复使 用 。这 些 因素严重影 响 了均 相钯催 化剂 的工 业应 用 。而对石 油化工 、 炼油 等很多工业 催化 反应 ， 发高 开 活性 、 高选择性 的钯催 化剂也 是研究 热点［ 。近年 来 ， ２ ］
在钯催 化剂 的研发 中 ， 负载 型钯 催 化 剂作 为 一类 新 型 催化 剂引起 了人们 的极 大 关 注 。一方 面 ， 钯催 化 剂 将 负载 于 固体 载体上 ， 仅可 以保 持其催 化 活性 ， 不 而且 在
点 ＿ 。但 均 相 钯 催 化 反 应 中 ， 相 催 化 剂 如 Ｐ 】 ］ 均 ｄ
（ ＯＡｃ Ｐ Ｃ ）和 ｄ １ 等在 反应 过 程 中易 产 生钯 黑 ， 言 ， ＿） 需具有 中孔结构 （ 孔径 ＞２ 以使 反 应 物 能 很 好地 分 散 到活 性 位 上 ） ０Ａ， 。硅 胶 可作为最 有效 的载 体之 一 ， 是 由 于硅胶 具 有 高 的 这
■
２０ｏ ７ｏ 亿 学与生物 互程 ０ ，Ｉ ． １Ｖ． Ｎ３ ２
Ｃｈ ｍｉｔｙ ＆ Ｂｉｅ ｇ ｎ ｅ ｉｇ ｅ ｓｒ ｏ ｎ ｉｅ ｒｎ
无 机 物 负 载 型 钯 催 化 剂 的研 究 进 展
焦 建 丽 ， 龙 江 。 大 为 黄 滕
（ 岛科技 大学化工 学院 ， 青 山东 青 岛 ２ ６ ４ ） ６ ０ ２
目前 ， 硅胶 负 载型 钯 催化 剂 形式 多 样 。主要 表 现
在硅胶 表面各 种官能 化 修饰 方 面 ， 中与 钯 配合 物锚 其
用， 使其 可 以应 用于连续 反应 中 。作者 在此对 以硅胶 、 ＭＣ ４ 分 子筛 、 Ｍ－１ 活性炭 和金 属 氧 化物 等无 机 物 为 载 体 的负载 型钯催 化剂 的特 征 、 用及 在 不对 称 反 应 中 应 的开发利用 等方 面的研究 进展进 行综述 。
剂。
Ｃ ｉ ＿ 以气 相 法 二 氧 化 硅 为 载 体 ， 过 中间 产 ａ等 ８ 通
物 （Ｓ＂２ ） “ ｉ－Ｐ 与氯化钯 反应 ， 制得 硅胶 负载 的双 齿膦 钯 配合物 ， 并应用 于 Ｈｅｋ羰基 化反应 （ １ 。反应 底物 ｃ 图 ）
负载型钯催 化剂按 其载体 形式 主要 分 为有机 载体 负载 型和无机 载体负载 型 。有 关有机 载体 负载型钯催 化剂 已有很 多 报 道ｌ 。与有 机 高 分子 载 体 相 比， ３ ］ 无
反应结 束后 ， 过简 单 的过 滤 即可 实 现催 化 剂 的 回收 通 利用 ； 另一方 面 ， 通过对 负载 型钯催化 剂 中各 组分 的改 进 ， 提高催化 剂 的活 性及选择 性 。 可
烷化 等作用对 其表 面进 行 化 学修 饰 ， 后通 过 化学 键 然 将各种 钯配合 物锚 定 ， 而形 成 一 系列 负 载型 钯催 化 从
基 金 项 目 ： 育部 留学 回 国人 员科 研 启 动 基金 资助 项 目 教 收 稿 日期 ：０ ９ ｌ 一２ ２ ０ ｌ ２
联 的配体 ， 除传 统 的膦 配体 外 ， 有 巯 基配 体［ １ 、 还 ９ 含 ￣３ ］ 氮 原子 的配体口 ” 以及 含硒 配 体［］ １ 。从 催 化性 能 上 ８
关 键 词 ： 机 物 栽体 ； 无 负载 型钯 催 化 剂 ； 不对 称 反 应
中图 分 类号 ： ４ ． ６ ＴＱ １ ８ ２ Ｏ ６ ３ ３ ３ ． ３
文献标识码 ： Ａ
文章 编 号 ： ６ ２ ５ ２ （ ０ ０ ０ —０ ０ — ０ １ ７ — ４ ５ ２ １ ）３ ０４ ５
机载体 负载催 化剂较易 回收 ， 需加入 不 良溶 剂沉 淀 ， 无 而其 良好 的机 械强度 及 对反 应介 质 的稳定 性 ， 很 大 在 程度上 避免 了载体 的溶 胀 以及 由此带来 的一 系列副作
以碘苯 为例 ， 当催化 剂表 面钯 的负 载量 为 １５ （ 尔 ． 摩 分数 ） ， 时 催化 效果 最好 。此催 化 剂 可 回收利 用 ３次 ， 产率保 持在 ８ 左 右 ， 明显 降低 。这 表 明双 齿膦 配 Ｏ 无 体可 以有效锚 定钯配合 物 ， 免钯 的流失 。 避
钯催 化剂作 为应 用较 广 泛 的金 属 催化 剂 ， 有机 在
合成和石 油化工 中有着 极其重要 的地位 。在有 机合成
中， 由于 钯 具 有 未 充 满 的 ４ 轨 道 ， 与 多 种 组 分 配 可 位， 通过 改变配体 和反应 物 的组 合 ， 有可 能使许 多不易 发生 的反 应得 以顺利 进 行 。另外 ， 配 合物 催 化 的反 钯 应 一 般 具 有 反 应 条件 温 和 、 率 高 和选 择 性 好 等 特 产
分 子 筛、 活性炭 和金属 氧化 物等无 机物 为载体 的 负载型钯 催化 剂 的特 征及 应 用 ， 并展 望 了其 在不 对称反 应 中的开发 应 用前景 。
热稳 定性 （ 了有少 量亲 核 基 团 ， 其是 Ｏ 除 尤 Ｈ 和Ｆ ） 和 大的 比表 面积 （ ０ ・ ） 并且 孔径 的范 围可 ＞６ ０ｍ ｇ ， 从微 孑 到 中孔ｌ 。 由于硅 胶 表 面裸 露 羟基 ， 利用 硅 Ｌ ＿ ７ ］ 可
活性 下 降 ， 且催化 剂难 以从 反 应体 系 中分离 回收 和重
１ 各 种 无 机 载体 负载 的钯 催 化 剂
１ １ 硅 胶负载 钯催化 剂 ．
载体类 型 的选择是 决定负 载型催 化剂性 能的关键 因素 。选择 载体 时 ， 求 载体 在 反应 过 程 中有 很 好 的 要
化 学热稳 定 性 且 有 相 应 大 的 比表 面 积 （ １ ０ ｍ ＞ ０ ・
复使 用 。这 些 因素严重影 响 了均 相钯催 化剂 的工 业应 用 。而对石 油化工 、 炼油 等很多工业 催化 反应 ， 发高 开 活性 、 高选择性 的钯催 化剂也 是研究 热点［ 。近年 来 ， ２ ］
在钯催 化剂 的研发 中 ， 负载 型钯 催 化 剂作 为 一类 新 型 催化 剂引起 了人们 的极 大 关 注 。一方 面 ， 钯催 化 剂 将 负载 于 固体 载体上 ， 仅可 以保 持其催 化 活性 ， 不 而且 在
点 ＿ 。但 均 相 钯 催 化 反 应 中 ， 相 催 化 剂 如 Ｐ 】 ］ 均 ｄ
（ ＯＡｃ Ｐ Ｃ ）和 ｄ １ 等在 反应 过 程 中易 产 生钯 黑 ， 言 ， ＿） 需具有 中孔结构 （ 孔径 ＞２ 以使 反 应 物 能 很 好地 分 散 到活 性 位 上 ） ０Ａ， 。硅 胶 可作为最 有效 的载 体之 一 ， 是 由 于硅胶 具 有 高 的 这
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２０ｏ ７ｏ 亿 学与生物 互程 ０ ，Ｉ ． １Ｖ． Ｎ３ ２
Ｃｈ ｍｉｔｙ ＆ Ｂｉｅ ｇ ｎ ｅ ｉｇ ｅ ｓｒ ｏ ｎ ｉｅ ｒｎ
无 机 物 负 载 型 钯 催 化 剂 的研 究 进 展
焦 建 丽 ， 龙 江 。 大 为 黄 滕
（ 岛科技 大学化工 学院 ， 青 山东 青 岛 ２ ６ ４ ） ６ ０ ２
目前 ， 硅胶 负 载型 钯 催化 剂 形式 多 样 。主要 表 现
在硅胶 表面各 种官能 化 修饰 方 面 ， 中与 钯 配合 物锚 其
用， 使其 可 以应 用于连续 反应 中 。作者 在此对 以硅胶 、 ＭＣ ４ 分 子筛 、 Ｍ－１ 活性炭 和金 属 氧 化物 等无 机 物 为 载 体 的负载 型钯催 化剂 的特 征 、 用及 在 不对 称 反 应 中 应 的开发利用 等方 面的研究 进展进 行综述 。
剂。
Ｃ ｉ ＿ 以气 相 法 二 氧 化 硅 为 载 体 ， 过 中间 产 ａ等 ８ 通
物 （Ｓ＂２ ） “ ｉ－Ｐ 与氯化钯 反应 ， 制得 硅胶 负载 的双 齿膦 钯 配合物 ， 并应用 于 Ｈｅｋ羰基 化反应 （ １ 。反应 底物 ｃ 图 ）
负载型钯催 化剂按 其载体 形式 主要 分 为有机 载体 负载 型和无机 载体负载 型 。有 关有机 载体 负载型钯催 化剂 已有很 多 报 道ｌ 。与有 机 高 分子 载 体 相 比， ３ ］ 无
反应结 束后 ， 过简 单 的过 滤 即可 实 现催 化 剂 的 回收 通 利用 ； 另一方 面 ， 通过对 负载 型钯催化 剂 中各 组分 的改 进 ， 提高催化 剂 的活 性及选择 性 。 可
烷化 等作用对 其表 面进 行 化 学修 饰 ， 后通 过 化学 键 然 将各种 钯配合 物锚 定 ， 而形 成 一 系列 负 载型 钯催 化 从
基 金 项 目 ： 育部 留学 回 国人 员科 研 启 动 基金 资助 项 目 教 收 稿 日期 ：０ ９ ｌ 一２ ２ ０ ｌ ２
联 的配体 ， 除传 统 的膦 配体 外 ， 有 巯 基配 体［ １ 、 还 ９ 含 ￣３ ］ 氮 原子 的配体口 ” 以及 含硒 配 体［］ １ 。从 催 化性 能 上 ８
关 键 词 ： 机 物 栽体 ； 无 负载 型钯 催 化 剂 ； 不对 称 反 应
中图 分 类号 ： ４ ． ６ ＴＱ １ ８ ２ Ｏ ６ ３ ３ ３ ． ３
文献标识码 ： Ａ
文章 编 号 ： ６ ２ ５ ２ （ ０ ０ ０ —０ ０ — ０ １ ７ — ４ ５ ２ １ ）３ ０４ ５
机载体 负载催 化剂较易 回收 ， 需加入 不 良溶 剂沉 淀 ， 无 而其 良好 的机 械强度 及 对反 应介 质 的稳定 性 ， 很 大 在 程度上 避免 了载体 的溶 胀 以及 由此带来 的一 系列副作
以碘苯 为例 ， 当催化 剂表 面钯 的负 载量 为 １５ （ 尔 ． 摩 分数 ） ， 时 催化 效果 最好 。此催 化 剂 可 回收利 用 ３次 ， 产率保 持在 ８ 左 右 ， 明显 降低 。这 表 明双 齿膦 配 Ｏ 无 体可 以有效锚 定钯配合 物 ， 免钯 的流失 。 避
钯催 化剂作 为应 用较 广 泛 的金 属 催化 剂 ， 有机 在
合成和石 油化工 中有着 极其重要 的地位 。在有 机合成
中， 由于 钯 具 有 未 充 满 的 ４ 轨 道 ， 与 多 种 组 分 配 可 位， 通过 改变配体 和反应 物 的组 合 ， 有可 能使许 多不易 发生 的反 应得 以顺利 进 行 。另外 ， 配 合物 催 化 的反 钯 应 一 般 具 有 反 应 条件 温 和 、 率 高 和选 择 性 好 等 特 产