基于1,1'-联-2萘酚衍生物的手性荧光传感器

仍需进一步探索 。具有分子器件性质的荧光识别试 剂是一类非生物的“分子装置”,主客体分子间通过 各种相互作用有源自文库择地结合 。这种微观体系的相互 作用可通过巧妙设计的分子器件所发出的光学信号 来表达 。利用荧光方法作为分析检测手段具有方便 快捷 、高灵敏度和低检出限等优点 。近年来 ,由于新 概念 、新理论的不断出现以及实验技术的长足进步 , 荧光方法在分析应用上也有了重大的发展 。如将荧
摘 要 具有光活性的 1 ,1′2联222萘酚 (BINOL) 衍生物是近年来研究较多的 C2 轴不对称芳香化合物 ,不 仅具有很强的手性诱导作用 ,而且在适合结构基团修饰下能产生很强的荧光 ,可作为一类有效而灵敏的荧光 化学传感器 。在与手性胺 、氨基醇 、氨基酸 、α2羟基羧酸 、手性醇和单糖等手性有机化合物作用时 ,该荧光化 学传感器在不同识别位点接受客体分子 、通过光诱导电子转移 ( PET) 及电子交换能量转移 ( EET) 等引起共轭 高分子内能级发生变化 ,使得所有这些相互作用十分灵敏地在其发光强度和能量上反映出来 ,具体表现在化 学传感器荧光增强与减弱或发射波长的变化上 。本文总结了近年来 1 ,1′2联222萘酚衍生物的荧光化学传感 器在手性异构体识别领域的最新研究进展 。
关键词 1 ,1′2联222萘酚 荧光化学传感器 手性识别 中图分类号 : O625113 ; TP21212 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2008) 0420508210
Chiral Fluorescent Sensors Based on Optically Active 1 ,1′2Bi222Naphthyl Derivatives
收稿 : 2007 年 5 月 , 收修改稿 : 2007 年 6 月 3 国家自然科学基金项目 (No. 20474028) 和江苏省自然科学基金项目 (No. BK2004086) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :yxcheng @nju. edu. cn
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2 1 , 1′2联222萘酚衍生物对手性客体的荧光 识别
211 荧光识别手性胺和氨基醇 1978 年 Irie 等[41] 报道了 N , N2二甲基2α2苯乙胺
( G1) 的对映体对 1 ,1′2联萘 (1) 的荧光猝灭作用 。在
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第 20 卷 第 4 期 2008 年 4 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 20 No. 4 Apr. , 2008
基于 1 ,1′2联222萘酚衍生物的手性荧光传感器 3
黄 辉 郑立飞 邹小伟 成义祥 3 3
(南京大学化学化工学院 南京 210093)
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化 学 进 展
第 20 卷
正己烷溶液中 ,1 ,1′2联萘对 N , N2二甲基2α2苯乙胺 的手性荧光识别度 kq ( R2S ) Πkq ( R2R) 为 1190 ,而在 乙腈溶液中 ,这一数值为 1 ,即没有识别度 。这说明 了溶 液 极 性 对 识 别 度 的 影 响 。进 一 步 的 研 究 发 现[42] ,在正己烷溶液中 ,1 对 G2 和 G3 的手性荧光 识别度为 217 和 410 。从这里可以发现 ,当胺的体积 增加时 ,对映体识别度增加 。作者还研究了温度对 于识别度的影响 ,在 - 10 ℃时 ,1 对 G1 、G2 和 G3 的 手性荧光识别度 kq ( R2S ) Πkq ( R2R) 分别为 219 ,417 和 719 ,表明低温能够大幅度地增强其手性荧光识 别度 。
Key words 1 ,1′2bi222naphthol ; fluorescent chemosensors ; chiral recognition
1 引言
随着超分子化学的发展 ,具有分子器件性质的 荧光化学传感器 (fluorescent chemosensor) 在合成化 学 、分析化学 、生物化学 、生命科学 、信息科学 、材料 科学 、环境科学和医药等领域有着广泛的应用前景 , 是近年来备受关注的一个热点科学问题[1 —4] 。但对 于这一领域的研究目前尚处于初级阶段 ,许多问题
monosaccharides due to their unique chiral configuration and fluorescent property. In this paper , the recent progress of optically active 1 ,1′2bi222naphthol and its derivatives as fluorescence chemosensors for chiral molecular recognition is summarized.
冠醚[23] 、环糊精[24 —33] 、杯芳烃[20 ,34 —36] 以及 1 ,1′2 联222萘酚及其衍生物是应用最广的手性荧光传感 器分子 。具有光活性的 1 ,1′2联222萘酚 (BINOL) 及 其衍生物是近年来研究较多的 C2 轴不对称芳香化 合物 ,其结构可认为是中心手性的延伸 ,具有很强的 手性诱导作用 。两个萘环的转动受到限制使分子具 有很好的构造稳定性 ,联萘荧光团的高敏感性使分 子有很好的识别基础 ,而萘环上连接的特定基团能 很大地增强其手性识别能力[14] 。这些特性使得这 类 1 ,1′2联222萘酚衍生物分子能作为一种有效而灵 敏的荧光传感器 。在与手性胺 、氨基醇 、氨基酸 、α2 羟基羧酸 、手性醇和单糖等手性化合物相互作用时 , 该荧光化学传感器在不同识别位点接受客体分子 , 通过光诱导电子转移 ( PET) 及电子交换能量转移 ( EET) 等引起共轭高分子内能级的变化 ,使得所有 这些相互作用十分灵敏地在其发光强度和能量上反 映出来 ,具体表现在化学传感器荧光光谱增强或减 弱以及发射波长的变化特征上 。高的灵敏度和能直 接快速对异构体进行识别与检测 ,是光活性的联萘 酚 (BINOL) 衍生物作为荧光化学传感器近年来展示 的一个新的研究亮点 。而设计和合成这类化合物 , 应用在不对称催化[37 —39] 和手性识别领域[14 ,40] 成为 了当今的热点之一 。本文总结了近年来基于光学活 性 1 ,1′2联222萘酚衍生物的荧光化学传感器在手性 异构体识别领域的最新研究进展 。
客体分子对主体分子荧光强度的增强或猝灭效
率用不同的常数来表征 ,当客体分子猝灭主体分子 的荧光时 ,很多猝灭过程满足 Stern2Volmer 方程[22] :
I0ΠI = 1 + KSV [ Q ] = 1 + kqτo [ Q ] I0 和 I 是主体分子在与客体分子作用前后的荧光 强度 ,[ Q ]是客体分子的浓度 , KSV 是 Stern2Volmer 常 数 ,它与荧光猝灭常数 kq 和荧光寿命 τo 有关 。当 主客体分子通过静电作用结合时 , KSV还能表征结合 常数 。一般用对映体分子间 KSV 的比值来表征主体 分子对其的手性识别度 。当客体分子增强主体分子 的 荧 光 强 度 时 , 一 般 用 ef 值 ( ef : enantiomeric fluorescence difference ratio = ( IR - I0 ) Π( IS - I0 ) ) 来表 征主体分子对客体分子的手性识别度 。
Huang Hui Zheng Lifei Zou Xiaowei Cheng Yixiang 3 3 (School of Chemistry and Chemical Engineering , Nanjing University , Nanjing 210093 , China)
Abstract Chiral BINOL and its derivatives are one kind of the most important C2 symmetric compounds. The chiral fluorescent sensors based on optically active 1 ,1′2bi222naphthol and its derivatives can be designed by strategic placement of substituents within the framework of a given BINOL derivative at the well2defined molecular level and used as excellent fluorescent chemosensors to chiral amines , amino alcohols , amino acids , α2hydroxycarboxylic acids , chiral alcohols and
第4期
黄 辉等 基于 1 ,1′2联222萘酚衍生物的手性荧光传感器
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光技术应用于“分子识别”就是一个正在被广泛关注 的新的研究领域[5] 。其最主要的研究工作集中于设 计并合成能作为模板的主体分子 ,使主客体分子相 互作用而产生的荧光信号变化能够有效表达主体分 子的识别效果 ,这些主体分子即荧光化学传感 器[6 —9] 。近 10 余年来 ,已有大量的识别体系得到报 道 ,其中包括对阳离子[10 ,11] 、阴离子[12 ,13] 及生物中性 分子和手性分子[14] 等的识别体系 。如张德清等设 计和合成了一些具有荧光开关性质的化学传感分 子[15] ,以及一些对金属离子[16] 和糖类[17] 有识别作 用的荧光探针分子 。
在荧光化学传感器的研究中 ,传感器体系的设 计和合成占有重要的位置 。体系的正确设计与合成 将对传感器的识别能力和灵敏度起到决定性的作 用 。其核心内容是通过分子设计来合成具有特定的 空间结构和电子结构等微环境的主体分子 ,以期主 体分子能与客体分子有更强的作用亲合性 、更高的 选择 性 和 更 灵 敏 的 荧 光 响 应 信 号[6 ,18 ,19] 。Diamond 等[20] 总结提出了进行实时手性识别的荧光化学传 感器主体分子应具备的 4 个条件 : (1) 必须具备可 与目标分子进行可逆相互作用的条件 ,如连有极性 基团 、酸Π碱基团和可产生氢键作用的基团等 ; (2) 这些基团可进行预组装以提供测定所需的选择性 ; (3) 主客体的相互作用一定要给出可被外界观察并 量化的信号 ; (4) 参与识别以及信号传递的基团要 以适当构型与所测分子键合 。从这些条件出发 ,分 子水平上的荧光化学传感器一般包含 3 个部分[21] , 即 :外来物种接受体部分 (receptor) ,用以与识别对象 客体分子或离子通过形状 、大小或空间结构的不同 而有选择地作用并将客体分子或离子捕获 ;发光体 部分 (fluorophore) ,用以发出光信号 ,使分子的荧光 性质发生可以检测的变化 ,如荧光的增强或减弱 、荧 光寿命的变长或变短等来指示物种已被捕获 ;连接 体部分 (linker) ,用以连接接受体和发光体两个部 分 ,并起到使发光体发光行为发生变化的枢纽或开 关作用 。不同的主客体分子作用具有不同的发光机 制 ,常见的发光机制有光致电子转移 (photoinduced electron transfer , PET) 、电子交换能量转移 (electronic energy transfer , EET) 、激 基 缔 合 ( monomer2excimer formation) 和 分 子 刚 性 结 构 转 变 ( rigidity effect ) 等[12 ,21 ,22] 。当荧光传感器分子的分子识别部分具有 手性单元 ,与手性客体的对映体作用能够引起分子 荧光性质有差异的变化时 ,即为手性荧光传感器 。