第五章 聚合物的分子运动和转变

5.3 Glass transition 玻璃化转变

非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变 。发生玻璃化 转变的温度叫做玻璃化温度Glass transition temperature, T g 。 作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时， 便失去了塑料的性能，变成了橡胶； 作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便 丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的材料。 一般塑料的Tg远高于室温，例如聚氯乙烯为78℃，聚苯乙 烯为100℃，聚甲基丙烯酸甲酯为105℃。因而在室温下均可 制成塑料制品。 橡胶的Tg通常均在零度以下。例如天然橡胶为-73℃，聚异 丁烯橡胶为-70℃，聚丁二烯合成橡胶为-85℃，由于Tg很低， 所以即使在严寒的冬天也不会失去弹性。
（2） 分子运动与时间的关系 The relationship with time （3） 分子运动与温度的关系 The relationship with temperature
T
(1)运动单元的多重性 Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。 多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
5.3.2 玻璃化转变理论 The theories of glass transition
等自由体积理论 热力学理论 动力学理论
Fox & Flory Aklonis & Kovacs
Gibbs & Dimarzia
(1) 玻璃化转变-等自由体积理论
自由体积理论是由Fox和Flory提出的。 自由体积理论认为： 液体或固体物质，其体积由两部分组成： ① 一部分是被分子占据的体积，称为占有体积 ② 另一部分是分子间的间隙，称为自由体积 自由体积概念- Free volume vf = vT – v0 vT总的宏观体积 v0实际占有的体积 - Occupied volume ，外推至0 K而 不发生相变分子实际占有的体积 - v0
dV Vr Vg (T Tg ) dT r
Vr – The volume at temperature higher than Tg
自由体积膨胀率
dV dV dT dT r g
v
自由体积
占有体积 占有体积
dT r dT g ] Vhf V f (T Tg )[ dV dV
主链柔性
-Si-O- > -C-N- > -C-O- > -C-CCH3 Si CH3 O
Tg
O
n
CH2
n
Tg= -
Tg= 83°C
主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）
⒈ 主链由饱和单键构成的高聚物，如 C-C、C-N、 C-O、Si-O等，一般Tg低。 如硅橡胶Tg＝-123℃是耐低温性能最好的合成橡胶 ⒉ 当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二 酰亚胺基等芳杂环，分子链的刚性增大，玻璃 化温度提高。例如聚对苯二甲酸乙二酯的 Tg＝ 69℃，聚碳酸酯的Tg＝150℃。 ⒊ 主链上含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所 以Tg都比较低。 ⒋ 在共扼二烯烃聚合物中，分子链较为刚性的反式 异构体具有较高的玻璃化温度。
Modulus-temperature
模量－温度曲线
线形非晶高分子
Applications of the three states
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td
图5-4 晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线 形 变
M1
M2
M2>M1
Tg
Tf Tm
Tf’
温度
……非晶高聚物，——轻度结晶高聚物，━━结晶高聚物
Definition of Free volume fraction f
f=Vf /V
自由体积分数
fg – Tg 以下温度的自由体积分数
f f g f (T Tg )
T > Tg T Tg
f fg
等自由体积（总体积的2.5%）

玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚 合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分 子链段运动刚可以发生。 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相 等的。 fg = 0.025 或 vf ＝ 2.5% 玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。
(5)介电松弛法
"
T
聚氯乙烯的"—T曲线
耐热温度－软化点
维卡耐热温度、热变形温度、马丁耐热温度等统称软化点。
1.1 热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质 中，在简支梁弯曲负载作用下，试样弯曲变形达到规定值时 的测定温度。 1.2 维卡软化温度是塑料与液体传热介质中，在一定的负荷和 一定的等速升下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。 1.3 XWB－300C型热变形、维卡软化点温度测定仪。性能指标： 温度范围，室温-300oC，升温速率120 oC/h或50 oC/h，温度 误差1 oC，最大变形误差：0.01mm。
小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
(2) Time dependence 分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
x x0 e
t /
Relaxation time :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间
动态机械分析
如扭摆法、扭辫法动态粘弹 谱仪等，这些方法均测量聚 合物的动态模量和力学损耗 随温度的变化，动态模量－ 温度曲线与相应的静态曲线 相似，力学损耗温度曲线出 现若干损耗峰，通常从最高 损耗峰的峰位置可确定Tg值。
Tg
(4) NMR – Nuclear Magnetic Resonance




玻璃化转变温度Tg的工艺意义
•是非晶热塑性塑 •是橡胶使用温度的 料使用温度的上 下限(如NR天然橡 限(如PS聚苯乙 胶,BSR丁苯橡胶等)。 烯,PMMA聚甲基丙 烯酸甲酯和硬质 PVC聚氯乙烯等)。
塑料的Tg在室温以上，
橡胶的Tg在室温以下 。
5.3.1高聚物分子运动的研究方法
玻璃化温度测定
(3)温度一形变法（热机械法） Mechanical Method
将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速 度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到 温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。
Strain-temperature
Modulus-temperature
DMA- Dynamic mechanical analysis
Performed properties
5.1 Characters of the polymer molecular movements高聚物分子运动特点
（1） 分子运动的多样性 Varieties of molecular movements
多种运动单元
多种运动方式 Small molecules, =10-8~10-10s High molecules, =10-1~10-4s T
Coefficient of expansion (膨胀系数） 1 dV g Vg dT g under the temperature higher than Tg Coefficient of expansion near Tg
（自由体积的膨胀系数）
f r g


5.3.3 The influence on Tg 影响Tg的因素
化学结构的影响 其他结构因素的影响 外界条件的影响 内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。
外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。
从分子运动的角度看， Tg是链段开始“冻结”的温度。 因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因 反之，凡是减弱高分子链柔性或增加分子间作用力导致链 段的活动能力下降的因素，（如引入刚性基团或极性基团、 交联和结晶）均使Tg升高。
Molecular movements
Microstructure
不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同， 从而表现出的性能不同。 相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出 的性能也不同。 通常，学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度 下呈现的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的 影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料 改性等等都是重要的。



热膨胀法 热分析法 差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC 热机械法（温度形变法） 动态力学方法 扭摆法、扭辫法、 粘弹谱仪DMA NMR核磁共振松弛法 介电松弛法
（1）膨胀计法Dilatometer measurement
直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积 或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的 温度作为Tg。常用膨胀计来测量，因而成为膨胀计法。
素（如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团）均导致Tg下降；
(1) 主链柔性
减少单键
Tg
刚性
两个环间 二个单键 两个环间 一个单键
柔性
两个环间 三个单键
450～550℃
CБайду номын сангаас2 - CH2 -
550～600℃ 650～800℃
-O- CH2 -
梯形聚合物 1000 ℃碳化
石墨纤维 4000 ℃气化
- CH2 - O - CH - NH - NH - NH -
Free volume theory
When T=Tg
dV Vg V f V0 Tg dT g
Vg – The total volume in Tg temperature
Vf – The free volume below Tg temperature
When T>Tg
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
0e
T T
E / RT
E - 松弛所需的活化能 activation energy

Time-Temperature superposition 时温等效
Mechanical Method
Strain-temperature
形变－温度曲线
第五章 聚合物的分子运动与转变
结构性能分子运动关系，结构是决定分子运动的 内在条件，性能是分子运动的宏观表现。
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动 是不同的，物理性质也不同。
原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质
高聚物结构与性能的关系 是高分子物理研究的基本内容
- C(CH3 )2 -S-
CO N CO
CO N CO
- CO - O - CO - NH -
The flexibility of main chain
Isolated double bond孤立双键 C-C Single bond单键
Conjugated double bond 共轭双键
NR， Tg= -73°C
v
快
慢 T g T g
T
比容-温度关系
(2)量热法Calorimetric method
在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化与体积(或比 容)随温度的变化相似，而热容(或比热)则与体积膨胀相对 应。这些性质成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法－ 差热分析(DTA)和差扫描量热计(DSC)的基础。
Or DTA (Differential Thermal Analysis)
Tg
T
Tg以上的自由体积
Coefficient of expansion (膨胀系数）
膨胀系数
- 单位体积的膨胀率
dV Coefficient of expansion (膨胀系数） r 1 Vg dT r under the temperature below Tg
低分子， 10-8~10-10s, 可以看着是无松弛的瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
Some examples of elastic and viscosity properties of polymers
Viscosity
Elastic
(3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性