分子力学和分子动力学
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• 正则系综 (canonical ensemble)：系综里的每个体系都可以和其他体系交 换能量（每个体系的粒子数和体积仍然是固定且相同的），但是系综里 所有体系的能量总和是固定的。系综内各体系有相同的温度。
• 巨正则系综 (grand canonical ensemble)：正则系综的推广，每个体系都 可以和其他体系交换能量和粒子，但系综内各体系的能量总和以及粒子 数总和都是固定的。（系综内各体系的体积相同。）系综内各个体系有 相同的温度和化学势。
理论
理论的正确性
实验
模拟方法的选择
模拟参数的正确性
理论的更新
模拟
分子模拟不能完全取代实验
系综
• 系综（ensemble）代表一大群相类似的体系的集合。对 一类相同性质的体系，其微观状态（比如每个粒子的 位置和速度）仍然可以大不相同。（实际上，对于一 个宏观体系，所有可能的微观状态数是天文数字。） 统计物理的一个基本假设（各态历经假设）是：对于 一个处于平衡的体系，物理量的时间平均，等于对对 应系综里所有体系进行平均的结果。 体系的平衡态的 物理性质可以对不同的微观状态求和来得到。系综的 概念是由约西亚·威拉德·吉布斯（J. Willard Gibbs）在 1878年提出的。
• 为此，发展了分子力学(Molecular Mechanics, MM)与分子动力 学(Molecular Dynamics, MD)方法
• 它们的应用，又称分子模拟(molecular simulation, molecular modeling) 或 分子设计(molecular design)
• 利用势函数，建立并求解与温度和时间有关的牛顿运 动方程，得到一定条件下体系的结构随时间的演化关 系即为分子动力学(MD)
• 理论方法的核心是构造势Hale Waihona Puke Baidu数
• 势函数：势能与原子位置的关系。且往往是不知道的
• 需要通过其他方法，如量子化学方法及实验数据获得
常用系综
微正则系综 (microcanonical ensemble) 正则系综 (canonical ensemble) 巨正则系综 (grand canonical ensemble) 等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble)
常用系综
• 微正则系综 (microcanonical ensemble)：系综里的每个体系具有相同的能 量（通常每个体系的粒子数和体积也是相同的）。
• 一、 MM、MD理论基础 • 二、 MM、MD计算程序 • 三、 MM、MD方法的应用
一、 MM、MD基础理论
• 原则上, 第一原理方法在理论上已经能解决所有问题 • 但计算量太大，计算机资源有限，原子数目较多时，如高分子、
蛋白质、原子簇以及研究表面问题、功能材料或材料的力学性 能等，实际上难以完成计算
• MM与MD是经典力学方法，针对的最小结构单元不再是电子而 是原子
• 因原子的质量比电子大很多，量子效应不明显，可近似用经典 力学方法处理
• 20 世纪 30 年代, Andrews 最早提出分子力学(MM)的基本思想； 40 年代以后得到发展, 并用于有机小分子研究。90年代以来得 到迅猛发展和广泛应用
学习目标
了解计算化学的主要方法和基本概念 能够读懂相关领域的文献，了解常见分子模拟软件及
使用 掌握基本的计算化学研究思路和方法。 了解分子模拟能干什么，我们可以作那些工作，作到
什么精度，为在自己的研究领域开展分子模拟方面的 研究打一个基础。
分子模拟的双重性质
分子模拟具有理论和实验的双重性质
• 电子运动具有更高的特征频率，必须用量子力 学以及量子／经典理论联合处理。这些技术近 年来取得了很大进步。在这些方法中，体系中 化学反应部分用量子理论处理，而其他部分用 经典模型处理。QM/MM
分子力学、分子动力学方法及其应用
Molecular Mechanics / Molecular Dynamics
积分算法优劣的判据
分子动力学中一个好的积分算法的判据主要包 括： • ① 计算速度快； • ② 需要较小的计算机内存； • ③ 允许使用较长的时间步长； • ④ 表现出较好的能量守恒。
分子动力学的适用范围
• 分子动力学方法只考虑多体系统中原子核的运动，而电子的运动 不予考虑，量子效应忽略。经典近似在很宽的材料体系都较精确； 但对于涉及电荷重新分布的化学反应、键的形成与
• 等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble)：正则系综的推广，体系间 可交换能量和体积，但能量总和以及体积总和都是固定的。（系综内各 体系有相同的粒子数。）正如它的名字，系综内各个体系有相同的温度 和压强。
分子动力学方法工作框图
给定t 时刻的坐标和速度以及其他动力学信息，那么就可 计算出 t ＋ Δ t 时刻的坐标和速度。
程序构成方式
• ① 输入指定运算条件的参数（初始温度，粒子数，密 度，时间步长） ；
• ② 体系初始化（选定初始坐标和初始速度） ； • ③ 计算作用在所有粒子上的力； • ④ 解牛顿运动方程（第③ 和第④ 步构成了模拟的核心，
重复这两步，直到体系的演化到指 • 定的时间） ； • ⑤ 计算并输出物理量的平均值，完成模拟。
• 断裂、解离、极化以及金属离子的化学键都不适用，此时需要使 用量子力学方法。经典分子动
• 力学方法（MD）也不适用于低温，因为量子物理给出的离散能 级之间的能隙比体系的热能大，
• 体系被限制在一个或几个低能态中。当温度升高或与运动相关的 频率降低（有较长的时间标
• 度）时，离散的能级描述变得不重要，在这样的条件下，更高的 能级可以用热激发描述。
基本思想
• 事先构造出简单体系(如链段、官能团等各种不同结构的小 片段)的势能函数, 简称 势函数 或 力场(force field)
• 将势函数建成数据库，在形成较大分子的势函数时， 从数据库中检索到结构相同的片段，组合成大体系的 势函数
• 利用分子势能随原子位置的变化有极小值的性质，确 定大分子的结构即为分子力学(MM)
• 巨正则系综 (grand canonical ensemble)：正则系综的推广，每个体系都 可以和其他体系交换能量和粒子，但系综内各体系的能量总和以及粒子 数总和都是固定的。（系综内各体系的体积相同。）系综内各个体系有 相同的温度和化学势。
理论
理论的正确性
实验
模拟方法的选择
模拟参数的正确性
理论的更新
模拟
分子模拟不能完全取代实验
系综
• 系综（ensemble）代表一大群相类似的体系的集合。对 一类相同性质的体系，其微观状态（比如每个粒子的 位置和速度）仍然可以大不相同。（实际上，对于一 个宏观体系，所有可能的微观状态数是天文数字。） 统计物理的一个基本假设（各态历经假设）是：对于 一个处于平衡的体系，物理量的时间平均，等于对对 应系综里所有体系进行平均的结果。 体系的平衡态的 物理性质可以对不同的微观状态求和来得到。系综的 概念是由约西亚·威拉德·吉布斯（J. Willard Gibbs）在 1878年提出的。
• 为此，发展了分子力学(Molecular Mechanics, MM)与分子动力 学(Molecular Dynamics, MD)方法
• 它们的应用，又称分子模拟(molecular simulation, molecular modeling) 或 分子设计(molecular design)
• 利用势函数，建立并求解与温度和时间有关的牛顿运 动方程，得到一定条件下体系的结构随时间的演化关 系即为分子动力学(MD)
• 理论方法的核心是构造势Hale Waihona Puke Baidu数
• 势函数：势能与原子位置的关系。且往往是不知道的
• 需要通过其他方法，如量子化学方法及实验数据获得
常用系综
微正则系综 (microcanonical ensemble) 正则系综 (canonical ensemble) 巨正则系综 (grand canonical ensemble) 等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble)
常用系综
• 微正则系综 (microcanonical ensemble)：系综里的每个体系具有相同的能 量（通常每个体系的粒子数和体积也是相同的）。
• 一、 MM、MD理论基础 • 二、 MM、MD计算程序 • 三、 MM、MD方法的应用
一、 MM、MD基础理论
• 原则上, 第一原理方法在理论上已经能解决所有问题 • 但计算量太大，计算机资源有限，原子数目较多时，如高分子、
蛋白质、原子簇以及研究表面问题、功能材料或材料的力学性 能等，实际上难以完成计算
• MM与MD是经典力学方法，针对的最小结构单元不再是电子而 是原子
• 因原子的质量比电子大很多，量子效应不明显，可近似用经典 力学方法处理
• 20 世纪 30 年代, Andrews 最早提出分子力学(MM)的基本思想； 40 年代以后得到发展, 并用于有机小分子研究。90年代以来得 到迅猛发展和广泛应用
学习目标
了解计算化学的主要方法和基本概念 能够读懂相关领域的文献，了解常见分子模拟软件及
使用 掌握基本的计算化学研究思路和方法。 了解分子模拟能干什么，我们可以作那些工作，作到
什么精度，为在自己的研究领域开展分子模拟方面的 研究打一个基础。
分子模拟的双重性质
分子模拟具有理论和实验的双重性质
• 电子运动具有更高的特征频率，必须用量子力 学以及量子／经典理论联合处理。这些技术近 年来取得了很大进步。在这些方法中，体系中 化学反应部分用量子理论处理，而其他部分用 经典模型处理。QM/MM
分子力学、分子动力学方法及其应用
Molecular Mechanics / Molecular Dynamics
积分算法优劣的判据
分子动力学中一个好的积分算法的判据主要包 括： • ① 计算速度快； • ② 需要较小的计算机内存； • ③ 允许使用较长的时间步长； • ④ 表现出较好的能量守恒。
分子动力学的适用范围
• 分子动力学方法只考虑多体系统中原子核的运动，而电子的运动 不予考虑，量子效应忽略。经典近似在很宽的材料体系都较精确； 但对于涉及电荷重新分布的化学反应、键的形成与
• 等温等压系综 (isothermal-isobaric ensemble)：正则系综的推广，体系间 可交换能量和体积，但能量总和以及体积总和都是固定的。（系综内各 体系有相同的粒子数。）正如它的名字，系综内各个体系有相同的温度 和压强。
分子动力学方法工作框图
给定t 时刻的坐标和速度以及其他动力学信息，那么就可 计算出 t ＋ Δ t 时刻的坐标和速度。
程序构成方式
• ① 输入指定运算条件的参数（初始温度，粒子数，密 度，时间步长） ；
• ② 体系初始化（选定初始坐标和初始速度） ； • ③ 计算作用在所有粒子上的力； • ④ 解牛顿运动方程（第③ 和第④ 步构成了模拟的核心，
重复这两步，直到体系的演化到指 • 定的时间） ； • ⑤ 计算并输出物理量的平均值，完成模拟。
• 断裂、解离、极化以及金属离子的化学键都不适用，此时需要使 用量子力学方法。经典分子动
• 力学方法（MD）也不适用于低温，因为量子物理给出的离散能 级之间的能隙比体系的热能大，
• 体系被限制在一个或几个低能态中。当温度升高或与运动相关的 频率降低（有较长的时间标
• 度）时，离散的能级描述变得不重要，在这样的条件下，更高的 能级可以用热激发描述。
基本思想
• 事先构造出简单体系(如链段、官能团等各种不同结构的小 片段)的势能函数, 简称 势函数 或 力场(force field)
• 将势函数建成数据库，在形成较大分子的势函数时， 从数据库中检索到结构相同的片段，组合成大体系的 势函数
• 利用分子势能随原子位置的变化有极小值的性质，确 定大分子的结构即为分子力学(MM)