第二章相律与简单地球化学系统的相平衡

第二章 相律与简单地球化学系统的相平衡

（殷辉安，1988；王仁民等，1989；Nordstrom and Munoz, 1994）

Helmholtz 自由能、Gibbs 自由能、Gibbs-Helmholtz 方程、Maxwell 关系式、Claperon 方程、Gibbs 相律、Goldschmidt 矿物相律、柯尔任斯基矿物相律、化学成分图解、多相平衡关系的Schreinemakers 几何分析法

2.1 简单系统相平衡的热力学定量表达

相平衡的热力学定量表达不仅是热力学的基础工作之一，也是必须掌握的方法。所谓“简单”的地球化学系统，是指参与反应的物质全部为纯物质，即不涉及固体溶液、流体也为纯组分（例如纯H 2O 、纯CO 2）的封闭的地球化学（反应）系统。

2.1.1 Helmholtz 自由能

前面讲到，判断过程可能性可用熵判据，但是需计算环境的函数增量，很不方便。但是，在恒温恒容、或恒温恒压条件下，若用两个新的状态函数–Helmholtz 自由能、Gibbs 自由能作为判据，则可不必计算环境函数的增量，十分方便，因而得到了广泛的应用。

系统在T 、V 一定、且W’=0时，环境内部以及系统与环境间可逆，

gs surroundin sy stem T T =，gs surroundin v Q + sy stem v Q =0。由于đQ v = dU ，根据gs surroundin S Δ≥gs surroundin gs surroundin v

/T Q = gs surroundin system v /T Q -有gs surroundin S d ≥–đgs surroundin system v

/T Q = –dU system /T 因此，由原来的“环境”+“系统”新组成的“新的孤立系统”，其熵增原理可表达为：gs surroundin sy stem isolated dS dS dS +=≥sy stem sy stem sy stem /T dU dS -≥0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）。该式两边乘以(–T)，省略系统的标示符号，则得

TdS U TdS -isolated -=≤0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）

T 、V 一定，且W’=0时，上式可写作

TS)d(U TdS -isolated -=≤0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）

定义A = U – TS

为Helmholtz 自由能。由于U 和TS 均为状态函数，故A 亦为状态函数。由定义式，在T 、V 恒定时，任一系统的熵增原理可以等价地表达为：

A d T v,≤0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）

因此，在恒温恒容且不涉及非体积功时，过程只能自发地向Helmholtz 自由能减小的方向进行。这成为判断恒温恒容条件下过程可能性的依据。

由于恒温恒容时功为零，所以dU= đQ v ，实际上Helmholtz 自由能也可定义为A = Q v – TS ，所以dA = đQ v – TdS 。

2.1.2 Gibbs 自由能

系统在恒温恒压、非体积功W’=0时，đQ p =dH 。当环境内部及系统与环境间可逆，

gs surroundin sy stem T T =，gs surroundin v Q + sy stem v Q =0，đgs surroundin Q =–đsy stem P

Q =–dH ，则 gs surroundin dS ≥đgs surroundin P

Q /gs surroundin T =–dH/T 。新的孤立系统的熵增原理可表达为： gs surroundin sy stem isolated dS dS dS +=≥dS –dH/T ≥0（等式代表可逆，大于号代表不可逆） 故–T isolated dS =dH –TdS ≤0

恒温恒压条件下、W’=0时，上式可写作

–T isolated dS =d （H –TS ）≤0

定义G = H – TS ，称作Gibbs 自由能，或Gibbs 函数。因为它是状态函数的组合，所以也是状态函数。

因此，由原来的“环境”+“系统”新组成的“新的孤立系统”的熵增原理可等价地表达为：

G d T P,≤0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）

因此，在恒温恒压且不涉及非体积功时，过程只能自发地向Gibbs 自由能减小的方

向进行。这成为判断恒温恒压条件下任一过程可能性的依据。

由于焓是恒压条件下的热效应，即H=Q p ，所以G d T P,=đQp–TdS 。

标准状态下的Gibbs 自由能，一般指的是298.15K 、1bar 下的自由能，可根据热力学手册方便地计算。

温度压力改变时的Gibbs 自由能变化

由Gibbs 自由能的定义G = H – TS 、焓的定义H=U+PV ，得G = U + PV – TS ，取其微分得dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT

由热力学第一定律dU = đQ – PdV ，可逆变化时đQ =TdS （熵的定义式），于是dU = TdS – PdV ，代入dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT 得

dG = VdP – SdT 或 d △G = △VdP –△SdT

恒温过程的Gibbs 自由能变化

由温度压力均改变时的表达式d △G = △VdP –△SdT ，可得恒温过程的Gibbs 自由能变化为d △G = △VdP ，积分得⎰+=P

P0(P0)(P)VdP ΔG ΔG Δ

对于固体系统，因为其体积变化很小，常将其体积变化(△V)看作独立于压力，所以)P V (P ΔG ΔG Δ0P0P -+=。

恒压过程的Gibbs 自由能变化

由温度压力均变化时的Gibbs 自由能变化公式d △G = △VdP –△SdT ，得恒压过程的自由能变化为d △G = –△SdT ，积分得⎰-=T

T0(T0)(T)SdT ΔG ΔG Δ

2.1.3 Gibbs-Helmholtz 方程与化学反应的Gibbs 自由能

设任一系统末态、始态的Gibbs 自由能分别为G 2、G 1，根据自由能的定义式G=H –TS ，得该系统恒温恒压时的Gibbs 自由能变化为：