台湾瘦长红珊瑚的纳微结构特征

　第１４卷　第２期

２０１２年 ６月　

宝石和宝石学杂志

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｅｍｓ　ａｎｄ　Ｇｅｍｍｏｌｏｇｙ

Ｖｏｌ．１４　Ｎｏ．２

Ｊｕｎｅ　２０１２

收稿日期：２０１２－０３－３０

基金项目：地质过程与矿产资源国家重点实验室开放基金项目（ＧＰＭＲ２００９１５）；广东省教育部产学研结合项目（２００８Ｂ０９０５００２３５）作者简介：张欣（１９８７－），女，中国地质大学（武汉）珠宝学院硕士研究生。

通讯作者：杨明星（１９６７－），男，博士，教授，主要从事宝石学教学及研究工作。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｇｃ＠ｃｕｇ．ｅｄｕ．ｃｎ

台湾瘦长红珊瑚的纳微结构特征

张　欣，杨明星，付　静，闫　凯

（中国地质大学珠宝学院，湖北武汉４３００７４）

摘　要：采用电子显微技术观察台湾瘦长红珊瑚，研究了其纳微结构。扫描电子显微镜观察到瘦长红珊瑚的特殊微结构形貌及其中方解石的晶体排布；透射电子显微镜发现了瘦长红珊瑚内部方解石晶体的形态、大小和两层结构及有机物的赋存；高分辨透射电子显微镜显示了纳米畴、晶格和晶体结构的过渡。体现了瘦长红珊瑚的有机－无机复合结构特征，揭示了纳微尺度的生物矿化作用的机理和过程，启示了医用复合功能生物材料的研究及仿生合成。

关键词：瘦长红珊瑚；纳微结构；ＳＥＭ；ＴＥＭ；晶格

中图分类号：ＴＳ９３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－２１４Ｘ（２０１２）０２－０００１－０７Ｍｉｃｒｏ－ｎａｎｏ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｒｅｄ　Ｃｏｒａｌ

（Ｃｏｒａｌｌｉｕｍ　Ｅｌａｔｉｕｓ）ｆｒｏｍ　Ｔａｉｗａｎ

ＺＨＡＮＧ　Ｘｉｎ，ＹＡＮＧ　Ｍｉｎｇ－ｘｉｎｇ，ＦＵ　Ｊｉｎｇ，ＹＡＮ　Ｋａｉ

（Ｇｅｍｍｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｗｕｈａｎ　４３００７４，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ），ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）ａｎｄ　ＨＲＴＥＭ（ｈｉｇｈ　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｔｒａｎｓ－

ｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）ａｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｓｔｕｄｙ　Ｃｏｒａｌｌｉｕｍ　ｅｌａｔｉｕｓ　ｆｒｏｍ　Ｔａｉｗａｎ．Ｓｏｍｅ　ｍｉｃｒｏ－

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｒｅ　ｆｏｕｎｄ　ｕｎｄｅｒ　ＳＥＭ，ｗｈｅｒｅ　ｔｈｅ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｌｃｉｔｅｓ　ｉｓ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ．ＴＥＭ　ｓｔｕｄｙ

ｓｈｏｗｓ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｈａｐｅｓ，ｓｉｚｅｓ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｎ－ｓｉｚｅｄ　ｃａｌｃｉｔｅ　ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｇｉｏｎｓ

ｗｈｅｒｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｍａｔｔｅｒ　ｅｘｉｓｔｓ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ＨＲＴＥＭ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｒｅｖｅａｌ　ｎａｎｏ－ｄｏｍａｉｎｓ，ｌａｔｔｉｃｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ

ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｒｅｇｉｏｎ．Ａｌｌ　ｔｈｅｓｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ　Ｃｏｒａｌｌｉｕｍ　ｅｌａｔｉｕｓ　ａｓ　ａｎ　ｉｎ－

ｏｒｇａｎｉｃ－ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄ　ｒｅｖｅａｌ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｂｉｏｍｉｎｅｒａｌｉｚａ－

ｔｉｏｎ　ｕｎｄｅｒ　ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｓｍ　ａｎｄ　ＯＭ　ｉｎ　ｍｉｃｒｏ－ｎａｎｏ　ｓｃａｌｅ，ｗｈｉｃｈ　ｈａｖｅ　ａ　ｒｅｖ－

ｅｌａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｃｏｒａｌｌｉｕｍ　ｅｌａｔｉｕｓ；ｍｉｃｒｏ－ｎａｎｏ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＳＥＭ；ＴＥＭ；ｌａｔｔｉｃｅ

生物矿物是自然界中产出的组织结构特殊、性能优良的有机－无机复合材料。对其结构的研究是目前仿生合成或制备新型复合材料的基础。尤其是纳微结构的研究，更是该领域研究的难点及关键。

红珊瑚作为一种典型的生物矿物，不仅是珍

宝石和宝石学杂志２０１２年

贵的装饰材料，在历史文化和珠宝工艺中有特殊的地位；同时它还是重要的医药材料，用以提取有显著生物活性的化合物和西医接骨补骨。红珊瑚的有机机体在动物学中归属为腔肠动物门（Ｃｏ－ｅｌｅｎｔｅｒａｔａ）—珊瑚虫纲（Ａｎｔｈｏｚｏａ）—八放珊瑚亚纲（Ｏｃｔｏｃｏｒａｕｉａ）—软珊瑚目（Ａｌｃｙｏｎａｃｅａ）—硬轴珊瑚亚目（Ｓｃｌｅｒａｘｏｎｉａ）—红珊瑚科（Ｃｏｒａｌｉｉｄａｅ）［１］。红珊瑚的成分主要由方解石及少量有机质组成，结构在微观尺度到宏观尺度综合显示了生物学、化学和晶体学的特征［２～３］。

瘦长红珊瑚（Ｃｏｒａｌｌｉｕｍ　ｅｌａｔｉｕｓ）是最重要的红珊瑚品种之一，商业名称为“摩摩”。它主要产自于台湾的苏澳外海、龟山岛、巴士海峡等海域，水深为１１０～３６０ｍ［４］。其整体形态呈扇形树枝状产出，颜色有橙红色、粉红色和白色。瘦长红珊瑚的生长环境一般为急流的深海，生存条件动荡、水压较大，但其枝体却能不受破坏、坚韧地生长，这也正体现其作为生物矿物的结构优越性。这种结构优越性与其纳微结构密不可分。前人对瘦长红珊瑚的结构研究尺度大多局限于采用扫描电子显微镜观察其表面微形貌及微观生长结构，如“脊－槽”“突起”等［５～８］，尚存在尺度不够连续深入的问题，尤其是纳米级晶格信息方面的欠缺。本文对瘦长红珊瑚结构研究进行深化，不仅使用了扫描电子显微镜，还使用高分辨透射电子显微镜对其纳微结构进行观测，旨在发现瘦长红珊瑚中纳米级的微组装结构，以此讨论在矿化过程中，瘦长红珊瑚中的方解石晶体在纳微尺度的形态及其形成和组装方式，从而揭示红珊瑚作为生物功能材料优越性的原因。

１　实验

本文的样品为来自台湾的瘦长红珊瑚。扫描电子显微镜样品的制备是先经抛磨，然后用０．００１～０．００５ｍｏｌ／Ｌ的乙二胺四乙酸二钠盐溶液轻微腐蚀处理。每个样品用连续滴定装置滴定腐蚀，处理４ｈ，然后用蒸馏水冲洗表面。待其自然干燥后对表面进行喷金处理增加导电性，以达到较好的测试效果。实验采用的仪器为环境扫描电子显微镜Ｑｕａｎｔａ２００型，室温２３℃，相对湿度小于８０％，加速电压为２００Ｖ，最大束流为２μＡ，采用二次电子成像。

透射电子显微镜样品的制备首先是将样品分

别按横、纵方向切割，然后用松香粘在玻璃片上，磨成１００μｍ左右的薄片；再在薄片的适当位置覆上外径为３ｍｍ的铜环，用手术刀切下直径为３ｍｍ的样品圆片，用凹坑仪预减薄到２０μｍ左右；用５ｋＶ到４ｋＶ逐降的电压以１７°～１３°的角度对样品中心进行离子减薄（减薄过程中随着时间的推移适当降低电压和减小角度），每隔１ｈ都需对样品进行观察，若样品穿孔则停止减薄。减薄时间根据电压的不同和样品的厚度从４ｈ到９ｈ不等。最后在样品表面镀一层厚约１０ｎｍ的碳膜以增加导电性，提高测试效果。透射电子显微镜观察中采用液氮冷却。

离子减薄使用的仪器为Ｇａｔａｎ　６００型双离子减薄仪。制好的样品用透射电子显微镜ＣＭ１２／ＳＴＥＭ（荷兰飞利浦公司）进行了观察，其点分辨率为０．３４ｎｍ，线分辨率为０．２０ｎｍ，加速电压为１２０ｋＶ；并用透射电子显微镜ＪＥＭ－２０１０ＦＥＦ（日本ＪＥＯＬ公司）进行了高分辨观察，其点分辨率为０．１９ｎｍ，晶格分辨率为０．１０２ｎｍ，最小束斑为０．５ｎｍ，加速电压为２００ｋＶ；另外还使用了透射电子显微镜ＪＥＭ－２０１０Ｆ（日本ＪＥＯＬ公司）进行了高分辨观察及微区能谱测试，点分辨率为０．２３ｎｍ，晶格分辨率为０．１０２ｎｍ，最小束斑为０．５ｎｍ，加速电压为１６０～２００ｋＶ，Ｘ射线能量分辨率为１３２ｅＶ。

２　结果与讨论

２．１　扫描电子显微镜下微结构和晶体形态在瘦长红珊瑚的表面，可见明显的“脊－槽”结构，及“脊－槽”结构上的大量微小突起（图１ａ）。此外，还可见表面附着的大量骨针及珊瑚萼的残余。放大骨针观察，可见四层结构（图１ｂ），由内而外依次是：细小方解石片组成的致密核部、粗大的方解石层、细小的方解石层、有机质层。突起在一些截面表面显示为涡旋结构，显示“指纹状”外观（图１ｃ）；突起在有的截面显示为小丘状。

在突起和骨针这些特殊微结构部位，方解石晶体分布有一定规律，沿着中心结构显示圈层状分布的特征；在突起和骨针外围，方解石的圈层状堆叠慢慢平缓。在大多数区域，方解石的排布或定向一致，呈现规律堆叠的长条状晶体；或杂乱，为定向各异的晶体。正常区域方解石晶粒的粒径范围均在０．５０～１．６７μｍ，形状大多为长条状，也有少量粒状晶体。而在异常生长区，如图１ｄ所示，

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