材料扩散
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DA，DB之间的关系推导如下：设系统x处的组成原子相对 于点阵坐标以速度v移动，则可求出通过垂直于x轴且固定 于x处的平面的扩散流。对组元A，
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式(6．29) 为Darken公式，推导时 假设在扩散过程中，点阵常数不变， 晶体中各点的密度不变，横截面的 面积不变。但是，实际情况与这些 假设是不完全相同的，扩散后浓度 要发生变化，因此，点阵常数也要 发生变化。扩散过程常在低熔点金 属的一边形成分散的或集中的空位， 其总数超过平衡空位浓度；而另一 边的空位浓度将减少至低于平衡空 位浓度，因此，也改变了晶体的密 度。试验中还发现试样的横截面同 样发生了变化，例如Ni-Cu金属对 经扩散后，在原始分界面附近铜的 横截面由于丧失原子而缩小，镍的 横截面由于得到原子而膨胀，如图 6．9所示。
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实现空位机制的条件：
扩散原子的近邻应当有空位， 同时空位周围的原子还必须具有超过能垒的自由能
间隙扩散 在间隙固溶体中溶质原子从一个间隙位置跳到另一个间 隙位置的扩散即间隙扩散，
溶质原子必须挤开溶剂原子才能进入相邻的空缺间 隙位置，这就是进行间隙扩散时所需克服的激活能。
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第ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ页/共71页
（
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空位扩散 对于纯金属或形成置换式因溶体合金，原于都是处于 正常的晶格结点位置
晶格结点某处的原子空缺时，相 邻原于可能跃迁到此空缺传置。 跃迁之后又留下新的空位，如图 原于的这种跃迁可以看作是空位 的反向流动。原于的这种扩散达 功方式称为空位扩散。 能扩散运动，实则是晶体内有空 位存在，没有空位的形成，就不 可能有原于的扩散。随着温度的 增高，空位的浓度呈指数上升， 这才使得扩散显著。
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．非稳态扩散 Fick第一定律的导出条件是，在扩散过程中各截面上的
浓度不随时间改变。扩散条件不随时间而变的稳态扩散在 工程材料中并不经常遇到，大多数情况是非稳态扩散。这 时材料中任何一点的扩散物质的浓度在扩散过程中随时间 而变化，就是说任意点的浓度对于时间的变化率不为零。 钢的渗碳就属于这种情况。如果使碳渗入钢制凸轮轴的表 面，以便硬化其表面，则随着扩散过程的进行，表面内任 何一点的碳浓度将随时间而变。由于Fick第一定律不包含 时间的变数，因此不能解决以上问题。对于扩散系数与时 间无关的非稳态扩散，可以应用Fick第二扩散定律。
溶质
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溶质原子沿x方向在垂直于
纸面两平行原子面之间的
扩散情况。经过一段时间
后，两处的溶质原子浓度
分别为c1和c2，且不再随
时间变化，这种扩散条件
称为稳态扩散。一个不会
发生反应作用的气体通过
金属薄膜时就会进行这种
扩散，
例如氢气扩散通过铝的薄
膜时，如果氢气在一侧处
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从Kirkendall的宏观效应可以推论扩散的微观机制，也就 是说扩散过程是扩散原子与空位换位的机制。在原子扩散 流的反方向存在有空位的流动，如有Kirkendall效应现， 说明存在一个净空位流，其流动方向与界面的移动方向一 致。这一扩散机制一方面要求有产生空位的源，另一方面 又要求有吸收空位的可能。而金属晶体内部位错的存在， 可以提供空位源，由于热力学上的不平衡，可以促使原子 与空位的交换，从而导致空位的流动
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过去人们认为在置换式因溶体中原子扩散的过程是通 过溶剂与溶质原子直接换位证行的。假如是这样，那 么原始扩散界面将不会发生移动，两个组元扩散速度 也应该是相等的，但是通过对面心立方结构和一些体 心立方结构的二元及多元合金进行研究之后，发现在 这些合金系中，不存在这种换位机
虽然在铜中渗入一些锌之后可以使它的点阵常数增大， 在α-黄铜中渗入一些铜后可以使点阵常数减小，这两个 效应都会使钼丝向内移，但是如果点阵常数的变化是铜 丝移动的唯一原因，那么移动的距离应该只有观察值的 1／10左右。因此，从实验的结果可以断定，在这个金属 扩散对中，锌的扩散流要比铜的扩散流大得多，这一差 别是铜丝内移的主要原因，而且还发现标志面移动的距 离与时间的平方根成正比，如图
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虽然式(6．9)是从简单立方结构晶体的扩散推导得来的，但它也同 样适用于其他固溶体的扩散，只是扩散系数将作相应的调整。若 体心立方及面心立方结构的点阵常数为a，则相邻两原子面间距为 a／2，每次跳动原于移动的距离对于体心立方为点 3 a／ 2，对于 面心立方为／2 a/2，但它们有效跳动距离均为a／2，而有效跳动 几率对于体心立方为4／8，对于面心立方为4／12。所以可以采用 上述的方法求出F5ck第一定律，并求出扩散系数D。对于体心立 方结构，有
于高压，而在另一侧处于
低压，就可以实现稳态扩 没有化学交互作用。存在化学梯度。
散。
单位体积的原子数c，原子每次跳动 的距离a，ca--溶质数/单位面积
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假设每一个溶质原子(或标记原子)每秒钟平均 跳动ν次，在三维情况下，简单立方晶体，溶 质原子每次向扩散方向跳动的几率是1/6，所 以每秒钟从平面i到平面i十1穿过单位面积的溶 质原子的平均跳动次数为νcia×1/6; 与此相反， 溶质原子从i十1平面往i平面的平均跳动次数为 νci+1a×1/6; 。这两个量的差值，即为溶质原子 的纯流动，也就是溶质原子在单位时间内通过 单位面积参考面的量，常用J表示
6.1固体中的速率过程
原子在固体中的运动速率。 在这些过程中都要进行固 态下的反应，其中包括原 子自发地重新排列，形成 新的、更稳定的结构。为 了使这些反应能够从不进 行反应的状态进行到能够 反应的状态，参与反应的 原子应当具有足够的能量 来克服激活能垒，所需的 超过原子平均能量的附加 能量称为激活能
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DA，DB之间的关系推导如下：设系统x处的组成原子相对 于点阵坐标以速度v移动，则可求出通过垂直于x轴且固定 于x处的平面的扩散流。对组元A，
第26页/共71页
第27页/共71页
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式(6．29) 为Darken公式，推导时 假设在扩散过程中，点阵常数不变， 晶体中各点的密度不变，横截面的 面积不变。但是，实际情况与这些 假设是不完全相同的，扩散后浓度 要发生变化，因此，点阵常数也要 发生变化。扩散过程常在低熔点金 属的一边形成分散的或集中的空位， 其总数超过平衡空位浓度；而另一 边的空位浓度将减少至低于平衡空 位浓度，因此，也改变了晶体的密 度。试验中还发现试样的横截面同 样发生了变化，例如Ni-Cu金属对 经扩散后，在原始分界面附近铜的 横截面由于丧失原子而缩小，镍的 横截面由于得到原子而膨胀，如图 6．9所示。
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实现空位机制的条件：
扩散原子的近邻应当有空位， 同时空位周围的原子还必须具有超过能垒的自由能
间隙扩散 在间隙固溶体中溶质原子从一个间隙位置跳到另一个间 隙位置的扩散即间隙扩散，
溶质原子必须挤开溶剂原子才能进入相邻的空缺间 隙位置，这就是进行间隙扩散时所需克服的激活能。
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第ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ页/共71页
（
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空位扩散 对于纯金属或形成置换式因溶体合金，原于都是处于 正常的晶格结点位置
晶格结点某处的原子空缺时，相 邻原于可能跃迁到此空缺传置。 跃迁之后又留下新的空位，如图 原于的这种跃迁可以看作是空位 的反向流动。原于的这种扩散达 功方式称为空位扩散。 能扩散运动，实则是晶体内有空 位存在，没有空位的形成，就不 可能有原于的扩散。随着温度的 增高，空位的浓度呈指数上升， 这才使得扩散显著。
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．非稳态扩散 Fick第一定律的导出条件是，在扩散过程中各截面上的
浓度不随时间改变。扩散条件不随时间而变的稳态扩散在 工程材料中并不经常遇到，大多数情况是非稳态扩散。这 时材料中任何一点的扩散物质的浓度在扩散过程中随时间 而变化，就是说任意点的浓度对于时间的变化率不为零。 钢的渗碳就属于这种情况。如果使碳渗入钢制凸轮轴的表 面，以便硬化其表面，则随着扩散过程的进行，表面内任 何一点的碳浓度将随时间而变。由于Fick第一定律不包含 时间的变数，因此不能解决以上问题。对于扩散系数与时 间无关的非稳态扩散，可以应用Fick第二扩散定律。
溶质
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溶质原子沿x方向在垂直于
纸面两平行原子面之间的
扩散情况。经过一段时间
后，两处的溶质原子浓度
分别为c1和c2，且不再随
时间变化，这种扩散条件
称为稳态扩散。一个不会
发生反应作用的气体通过
金属薄膜时就会进行这种
扩散，
例如氢气扩散通过铝的薄
膜时，如果氢气在一侧处
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从Kirkendall的宏观效应可以推论扩散的微观机制，也就 是说扩散过程是扩散原子与空位换位的机制。在原子扩散 流的反方向存在有空位的流动，如有Kirkendall效应现， 说明存在一个净空位流，其流动方向与界面的移动方向一 致。这一扩散机制一方面要求有产生空位的源，另一方面 又要求有吸收空位的可能。而金属晶体内部位错的存在， 可以提供空位源，由于热力学上的不平衡，可以促使原子 与空位的交换，从而导致空位的流动
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过去人们认为在置换式因溶体中原子扩散的过程是通 过溶剂与溶质原子直接换位证行的。假如是这样，那 么原始扩散界面将不会发生移动，两个组元扩散速度 也应该是相等的，但是通过对面心立方结构和一些体 心立方结构的二元及多元合金进行研究之后，发现在 这些合金系中，不存在这种换位机
虽然在铜中渗入一些锌之后可以使它的点阵常数增大， 在α-黄铜中渗入一些铜后可以使点阵常数减小，这两个 效应都会使钼丝向内移，但是如果点阵常数的变化是铜 丝移动的唯一原因，那么移动的距离应该只有观察值的 1／10左右。因此，从实验的结果可以断定，在这个金属 扩散对中，锌的扩散流要比铜的扩散流大得多，这一差 别是铜丝内移的主要原因，而且还发现标志面移动的距 离与时间的平方根成正比，如图
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虽然式(6．9)是从简单立方结构晶体的扩散推导得来的，但它也同 样适用于其他固溶体的扩散，只是扩散系数将作相应的调整。若 体心立方及面心立方结构的点阵常数为a，则相邻两原子面间距为 a／2，每次跳动原于移动的距离对于体心立方为点 3 a／ 2，对于 面心立方为／2 a/2，但它们有效跳动距离均为a／2，而有效跳动 几率对于体心立方为4／8，对于面心立方为4／12。所以可以采用 上述的方法求出F5ck第一定律，并求出扩散系数D。对于体心立 方结构，有
于高压，而在另一侧处于
低压，就可以实现稳态扩 没有化学交互作用。存在化学梯度。
散。
单位体积的原子数c，原子每次跳动 的距离a，ca--溶质数/单位面积
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假设每一个溶质原子(或标记原子)每秒钟平均 跳动ν次，在三维情况下，简单立方晶体，溶 质原子每次向扩散方向跳动的几率是1/6，所 以每秒钟从平面i到平面i十1穿过单位面积的溶 质原子的平均跳动次数为νcia×1/6; 与此相反， 溶质原子从i十1平面往i平面的平均跳动次数为 νci+1a×1/6; 。这两个量的差值，即为溶质原子 的纯流动，也就是溶质原子在单位时间内通过 单位面积参考面的量，常用J表示
6.1固体中的速率过程
原子在固体中的运动速率。 在这些过程中都要进行固 态下的反应，其中包括原 子自发地重新排列，形成 新的、更稳定的结构。为 了使这些反应能够从不进 行反应的状态进行到能够 反应的状态，参与反应的 原子应当具有足够的能量 来克服激活能垒，所需的 超过原子平均能量的附加 能量称为激活能