晶体化学群论

子群: 若群G的子集H对于G的乘法亦作成一个群, 则称H为群 G的子群. 任何群G至少有两个子群, 一是群G的本身, 二是仅 由e构成的子集{e}, 这两个子群称为群G的平凡子群. 定理3: 群G的非空子集H是子群的充要条件为 ① 若a和b为H 中的任意两个元素, 则乘积ab亦属于H ( abH ); ② 如果a属于 H, 则a的逆元a-1亦属于H ( a-1H ). (证明从略) 定理4: 群G的非空有限子集H是子群的充分必要条件为H中的 元素对于群G 的乘法满足封闭性条件. 定理5: 若群G是有限群, 则群G的子群H的阶一定是群G的阶的 因子. 定理6: 有限群G中的任意一个元素a的阶均为群G阶的因子.
交换群 (Abel群): 如果对于群G中的任意两个元素a 和b, 恒有ab = ba, 则称群G为交换群. 群元素a的n次方: 设a为G群中的一个任意元素, 定 义a的n次方an为
an = aaa……a (n个a的乘积).
群元素的周期 (阶): 设a为G群中的一个任意元素, 能使an = e的最 小正整数n称为a的周期或阶. 若此n不存在, 则a称的周期为无限.
晶体性质
晶体是原子(包括离子，原子团)在三维空间中 周期性排列形成的固体物质。晶体有以下的共同 性质： 1.均匀性; 2.各向异性; 3.自范性; 4.对称性; 5.稳定性。
晶体点阵与晶体对称性
• 在每个重复周期都选取一个代表点，就可以用三维
空间点阵来描述晶体的平移对称性。而平移对称性 是晶体最为基本的对称性。整个点阵沿平移矢量 t=ua+vb+wc
全同操作
• (1)全同操作(Identity)，符号表示为1 (E)，对应于
物体不动的对称操作，对应的变换矩阵为单位矩阵。
注意：符号表示为国际符号也称为赫尔曼-毛古因HermannMauguin符号，括号内为熊夫利斯Schönflies 符号。
矩阵表示
旋转轴 • (2)旋转轴(旋转轴) ：绕某轴反时针旋转q =360/n度， n称
点阵点。
5. 晶体结构： 原子在晶体中的周期性排列。 它可以通过在每
点阵点安放一个称为基元（或型主）的一组原子来描述。
三维点阵和晶胞
使用矢量a、b和c 指定点阵：在所有两个点阵点之间的矢量
(r)满足关系， r = ua + vb + wc, ， 其中u、v和w是整
数。 指定晶体中的任意点：
r = (u+x)a + (v+y)b + (w+z)c ，其中u， v， w为整数 r = (ua + vb +wc) + (xa + yb +zc) x, y, z是在晶胞之内指定一个位置的分数座标。 x, y, z用
群论及其在晶体学中的应用
赵录 5081109025
群论的产生与发展
群的概念形成于十九世纪初。群论的早期发展伴随 着代数方程根式解的研究并最终彻底解决了这个困扰全 世界数学家的难题。
群论的创立，就像解析几何和微积分的创立一样， 闪耀着人类智慧的光芒。
二十世纪初，以量子力学与相对论的创立为标志， 物理学跨进了近代物理新时期。此后，群论一直是研究 微观体系粒子运动的强有力的工具，在理论与实验研究 中取得了令人惊叹的成果，吸引着越来越多的包括物理 学家和化学家在内的科学工作者学习它，应用它。
σ d （ dihedral plane ）。
通过yz面的反映。
旋转倒反轴-反轴
• 旋转倒反轴，简称反轴 (Axis of inversion ，
Rotoinversion axis)，其对称操作是先进行旋转操 作(n)后立刻再进行倒反操作，这样的复合操作称
_
为记为 n
组合成这种复合操作的每一个操作本身不一定 是对称操作。其矩阵表示为：
晶胞边长的分数表示，在0-1之间变化。晶胞原点的分数 坐标总是0，0，0。 用相同分数座标x、y和z指定的所有
位置都对称等价。（由于晶体的三维周期性，在分数坐标 上加减任意整数，仍然表示平移对称的等价位置。）
晶体学中的对称操作元素
• 分子和晶体都是对称图像，是由若干个相等的部分或单
元按照一定的方式组成的。对称图像是一个能经过不改 变其中任何两点间距离的操作后复原的图像。这样的操 作称为对称操作。
反映面--镜面
• 反映面，也称镜面，反映操作是从空间某一点向反
映面引垂线，并延长该垂线到反映面的另一侧，在 延长线上取一点，使其到反映面的距离等于原来点 到反映面的距离。符号为m (s)。
• 为了表示反映面的方向，可以在其符号后面标以该
面的法线。如法线为[010]的反映面，可记为m [010]。
{m [010]} (x、y， z) = (x， - y， z)
操作和旋转倒反操作两种。全同操作就是一次真旋 转轴，倒反中心为一次反轴，镜面为二次反轴，所 有映轴都可以用等价反轴表示。
反轴和映轴间的对应关系
• 旋转倒反轴和旋转反映轴之间存在简单的一一对应
关系，旋转角度为q的反轴和旋转角为(qp)的映 轴是等价的对称轴，这一关系也很容易从他们的表 示矩阵看出。所以1次， 2次， 3次， 4次和6次反 轴分别等价于2次， 1次， 6次， 4次和3次映轴。
r(cosacossinasin) x1cosy1sin
y2 rsin(a)
r(sinacoscosasin) y1cosx1sin
倒反中心(Inversion center)
倒反中心：也称为反演中心或对称中心(Center of symmetry)，它的操作是通过一个点的倒反(反演)， 使空间点的每一个位置由坐标为(x、y， z)变换到 (- x， - y， - z)。符号为1(i)，变换矩阵为
面。
• 点群： 保留一点不变的对称操作群。 • 空间群：为扩展到三维物体例如晶体的对称操作群，由点
群对称操作和平移对称操作组合而成；由 32 晶体学点群与 14个Bravais 点阵组合而成；空间群是一个单胞（包含单 胞带心）的平移对称操作；反射、旋转和旋转反演等点群 对称性操作、以及螺旋轴和滑移面对称性操作的组合。
• 在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为点
对称操作，如简单旋转和镜像转动(反映和倒反)是点式操 作;使空间中所有点都运动的对称操作称为非点式操作， 如平移，螺旋转动和滑移反映。
对称操作和对称元素
• 对称操作： 一个物体运动或变换，使得变换后的物体与变
换前不可区分（复原，重合）。
• 对称元素：在对称操作中保持不变的几何图型：点、轴或
…… (1)
如果ak是群G中的一个任意元素, 则G的每一个元素在序列
eak, a2ak, a3ak, …… , anak …… (2)
中出现一次, 且只出现一次;
同理, G的每一个元素在序列
ake, aka2, aka3, ……. , akan …… (3) 中出现一次, 且只出现一次.
定理2 : 设a, b和c为群G中的任意三个元素, 则
• 旋转反映轴，简称映轴(rotoreflection axis)，其对
称操作是先进行绕映轴的旋转操作(n)后立刻再对 垂直于该映轴的反映面进行反映操作m。符号为ñ (Sn)，设对称轴沿[001]方向，其矩阵表示为：
1 0 0 1 0 0 0 0 1 c s io 0 n s q q c s o 0 is n q q1 0 0 c s io 0 n s q q c s o 0 is n q q 0 0 1
群论的产生与发展
E.P.Wigner最早应用群论研究原子结构和原子光谱， 是将群论应用于物理学的先导，他犹豫对原子核和基本 粒子的研究，特别是通过发现和应用基本对称性原来而 作出的贡献，荣获了1963年诺贝尔物理学奖。
1981年诺贝尔化学奖授予了著名化学家R。Hoffmann 和福井谦一，以表彰他们建立和发展“轨道对称和守恒 性原理”的功绩
• 晶胞包含描述晶体结构所需的最基本结构信息。如果知道
了晶胞中全部原子的坐标，就有了晶体结构的全部信息。
一般写作：晶体结构=点阵+结构基元
点阵、结构和单胞
1. 点阵：晶体的周期性，忽略填充空间的实际结构(分子) 。 2. 点阵矢量：由点阵矢量移动晶体到一个等效位置的平移。 3. 初基点阵矢量： 可选择的最小点阵矢量。 4. 初基晶胞： 初基点阵矢量定义的平行六面体，仅包含一个
旋转反映Sn
• 旋转反映 Sn，包括绕对称轴
的逆时针旋转360°/n，接着 作垂直反射。
• 旋转反演和旋转反映
（Improper rotation）被（译） 称为异常旋转、非真旋转、不 当旋转等。
反轴和映轴间的对应关系
• 用映轴表示的对称操作都可以用反轴表示，所以在
新的晶体学国际表中只用反轴。
• 所有的点对称操作实际上可以简单的分为简单旋转
此平行六面体称为晶胞。
晶胞
• 如上确定的六面体称为晶胞，由矢量a， b和c确定的方向称
为晶体学的晶轴 X， Y， Z。
• 如果晶胞中只包含一个阵点，则这种晶胞被称为初基的
(primitive)。
• 晶胞的大小和形状可以用晶胞参数来表示，即用晶胞的三
个边的长度a， b， c三个边之间的夹角a， b， g表示。
为旋转轴的次数(或重数)，符号为n (Cn)。其变换矩阵为：
csio0nsqq cso0isnqq 100
旋转矩阵
x 2 x 1 cos y 1 sin y 2 y 1 cos x 1 sin
x 2 cos

y
2

化学家Bell：无论在什么地方，只要能应用群论，立 即从一切纷乱混淆中结晶出简捷与和谐。
目前，群论已广泛应用于物理，化学，结晶学以及许 多技术学科中。
群的定义
如果在元素集合G上定义一个结合法, 称为乘法, G中的任意 两个元素a和b的乘积记为ab, 且满足以下4个条件, 则称G为一 个群. ① 封闭性条件: 若a和b为G中的任意两个元素, 元素a和b的乘积c = ab亦是G中的一个元素。 ② 结合律条件: 对于G中的任意三个元素a、b和c, 恒有(ab)c = a(bc). ③ 恒等元条件: G有恒等元, 记为e. 对于G中的任意一个元素a, 恒 有ea = ae = a. ④ 逆元条件: G中的任意一个元素a均有一个对应元素b, 称为a的 逆元, 可使ba = ab = e.
0 0 1 0 0 1 0 0 1 c s i o 0 n s q q c s o 0 is n q q1 0 0 c s 0 i o n s q q s c i0 n o s q q 0 0 1
旋转反映轴--映轴
x' 1 0 0x
y' 0 1 0 y

z'


0
0
1
z

镜面类型和矩阵表示 • 关于对称平面（或镜面）σ 的反映，可以平行于
(vertical ，σ v) 或 垂直于(horizontal ，sh) 主轴。
• 在二个C2轴之间角平分线的一个垂直平面叫作双面镜面，
(u、v， w为任意整数) 平移，得到的新空间点阵与平 移前一样，称沿矢量t的平移为平移对称操作。
晶体点阵与晶体对称性 • 点阵是一组无限的点，连接其中任意两点可以得到一个矢
量，点阵按此矢量平移后都能复原。三维空间点阵是在三 维空间中点的无限阵列，其中所有的点都有相同的环境。 选任意一个阵点作为原点，三个不共面的矢量a， b和c作 为坐标轴的基矢，这三个矢量得以确定一个平行六面体如 下：
若G群的元素数目为有限, 则称G为有限群, 有 限群G的元素数目称为群阶 (h). 反之则称G为无限 群. 由上述群的定义, 可以证明: ① 群G的恒等元e是唯一的; ② 群G中的任意一个元素a的逆元是唯一的, 记作a-1.
定理1: 设G为一有限群, 其元素为
a1 (e), a2, a3, …… , an


sin

z 2 0
sin cos
0ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0 x1
0


y
1

1 z 1
x1 rcosa
cos sin 0
R
, z
(
)


sin

cos
0

0
0 1
y1 rsina
x2 rcosa( )