半导体纳米材料

表征手段 结构分析
表面界面 其他
表征
粒度分析 形貌分析
成分分析
表征手段->粒度分析和形貌分析
一次粒度的分析主要采用电镜的直观观测，根据需要 和样品的粒度范围，可依次采用扫描电镜(SEM)、透 射电镜(TEM)、扫描隧道电镜(STM)、原子力显微镜 (AFM)观测，直观得到单个颗粒的原始粒径及形貌。
制备方法->模板电化学法 原理:
模板电化学合成法是选择具有纳米孔径的
多孔材料作为阴极，利用物质在阴极的电
化学还原反应使材料定向地进入纳米孔道
中，模板的孔壁将限制所合成材料的形状
和尺寸，从而得到一维纳米材料
制备方法->模板电化学法
纳米孔道 模板材料
暴露于 电解液
镀Au或Ag 膜作阴极
恒电压恒电流 电沉积
Lieber等分别以Si0.9Fe0.1， Si0.9Ni0.1和Si0.99Au0.01为靶材 ，用该法制备了直径为3~9 nm﹑长度为1~30 µm的单晶Si 纳米线。同时也以Ge0.9Fe0.1 为靶材，用该法合成了直径 为3~9 nm﹑长度为1~30 µm的 单晶Ge 纳米线。 可预见性的选择 现在利用该技术已成功的 成本高 催化剂和制备条 制备出了GaAs，SiO2 等多 有杂质 件（普适性） 种物质的纳米线。
固定于导 电基底上
溶解模板，得到纳 米管或纳米线
制备方法->模板电化学法
影响因素
电流密度 增大，有利于纳米晶体的形 成 有机添加剂 成核速率增大，晶粒生长 速度变小，使晶面光滑，结晶细致 pH值 低，析氢快，提供更多成核中心 ，使结晶细致，晶粒得到细化 温度 升高，沉积速度增加，晶粒生长速 度增加
何构型对晶须的形成和生长起了决定性的作用。
制备方法->碳纳米管模板法
时隔一年之后（1995年3月），美国哈佛大学化学系的戴 宏杰 (H. J. Dai)将碳纳米管与具有较高蒸汽压的氧化物或 卤化物反应，成功地合成了直径为2~30 nm,长度达20 µ m 的碳化物（TiC，SiC，NbC，Fe3C和BCx）实心纳米线， 并给出了如图所示的普适反应模式。 用碳纳米管模板法合成碳化物 纳米线的反应机制示意图
谢谢！
制备方法->溶液-液体-固体(SLS)法
用SLS法生长Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体纳米线示意图
制备方法->模板电化学法
1987年 Martin等人 电化学和模板合成方法结合以聚碳 酸脂滤膜为模板成功的制备了Pt纳米线阵列
CHARLES R. MARTIN UNIVERSITY OF FLORIDA
Penner R M, Martin C R. Anal. Chem. , 1987, 59, 2625
表征手段->其他
仪器名称: 热电转换效率测试设备
型号规格: ZEM-1 国别厂家: 日本 真空理工株式会社 主要技术指标: 温度范围：室温～800℃，电导率σ： 102～106sm-1 Seebeck系数：10～103μvk-1 基本功能及应用范围: 测试材料的电导率，赛贝克系数 所在单位: 武汉理工大学新材所 收费标准: 校内：室温200元/样，每增加一个温度 点增加100元 校外：室温100元/样，每增加一个温度 点增加 50 元 购置日期: 2001.04 价格: 48万元
制备方法->碳纳米管模板法
1994年2月，美国亚利桑那大学材料科学与工程系 的Zhou 等首次用碳纳米管作为先驱体，在流动氩 (Ar) 气保护下让其与SiO气体于1700 ℃反应，合 成了长度和直径均比碳纳米管相应尺度大一个数量 级的实心﹑“针状” 碳化硅 (SiC) 晶须。该过程中 的总反应式为： 2C(S) + SiO(V) → SiC(S) + CO(V) 式中S为固态，V为蒸汽。分析指出，在没有金催化 剂条件下，用碳纳米管先驱体之所以能合成出实心 的SiC晶须，是因为碳纳米管自身高的活性和它的几
半导体纳米材料
——实验进展
理学院 时金安 0835002 2011年4月12日
半导体纳米材料
01
制备方法
02
表征手段
制备方法
激光烧蚀法（VLS）
碳纳米管模板法 熔盐法
制备方法
溶液-液体-固体(SLS)法 模板电化学法 其他方法
制备方法->激光烧蚀法（VLS）
1998年1月，美国哈佛大学的Morales和 Lieber 等报道了利用激光烧蚀法与气—液— 固生长机制相结合制备Si 和Ge单晶纳米线的 技术。 在该法中， 激光烧蚀的作用在于克服平衡状 态下团簇的尺寸的限制，可形成比平衡状态 下团簇最小尺寸还要小的直径为纳米级的液 相催化剂团簇，而该液相催化剂团簇的尺寸 大小限定了后续按VLS机理生长的线状产物 的直径。
表征手段->粒度分析和形貌分析
扫描隧道显微镜”下拍摄的“血细胞”
表征手段->粒度分析和形貌分析
当晶体非常细小的时候，由于晶粒的表面能很大，细小的晶粒 之间容易由于弱的相互作用力结合在一起，导致晶粒之间发生 团聚，也就是很多个细小晶粒抱团，形成 更大的二次颗粒。通 常我们把单个的细小晶粒的粒径叫作一次粒径，也叫原始粒径. 在某些情况下，即使是非晶体颗粒，有相似的原始颗粒和团聚 颗粒时，也会引入 一次粒径和二次粒径概念。
量合成纳米材料方面获得应用，所以，还有待于我们去进一 步的研究。
制备方法->其他方法
离子注入法制备Ⅲ-Ⅴ 族半导体纳米复合薄膜 共溅射法制备Ⅲ-Ⅴ /SiO2纳米复合薄膜 固态置换反应 金属有机化学气相沉积法 分子束外延技术 热解法 有机溶剂热法 水热法 凝胶法制备--镶嵌在 Si O2 玻璃中的Ⅲ-Ⅴ 族 半导体纳米晶的溶胶
制备方法->熔盐法
500nm
4nm
制备方法->熔盐法
反应机理： 研磨 A(固) + B(固) C(固)（前驱物纳米粒子）+ D（固﹑液或气）（副产物）
表面活性剂 & 熔盐 C(固)（前驱物纳米粒子） E(氧化物纳米线) + F（气）（副产物） 热分解
优点: 不需要一定的压强﹑催化剂﹑激发元;不需要复杂的高温反应设备及 实验技术。 能制备多种氧化物(二元或多元氧化物)纳米线.
表征手段->成分分析和结构分析
纳米材料的光、电、声、热、磁等理物性能与组成纳米材料的化 学成分和结构具有密切关系。微观结构的晶粒晶面等也影响物质 的宏观性质。因此，确定纳米材料的元素组成和微观结构，测定 纳米材料中杂质的种类和浓度，是纳米材料分析的重要内容之一 。主要仪器： X射线荧光光谱分析 (XFS) 、 高分辨透射电镜（HRTEM）、 扫描探针显微镜（SPM）、 场离子显微镜（FIM）、 X射线衍射仪（XRD）、 扩展X射线吸收精细结构测定仪（EXAFS）、 穆斯堡尔谱仪（MS）、 拉曼散射仪（RS）等等。
生长机制：Ostwald 成熟机制
制备方法->熔盐法
Ostwald熟化 Wilhelm Ostwald在1896 年发现的的一种描述固溶 体中多相结构随着时间的 变化而变化的一种现象。 当一相从固体中析出的时 候，一些具有高能的因素 会导致大的析出物长大， 而小的析出物萎缩。 在成分接近平衡的基体 相a中脱溶粒子的竞争性 长大。
Ostwald熟化示意图
制备方法->溶液-液体-固体(SLS)法
美国华盛顿大学的Buhro等采用溶液-液体-固体 (SLS) 法，在低温下（165~203 ℃）合成了III-IV族化合物半 导体（InP﹑InAs﹑GaP﹑GaAs）纳米线。
这种方法生长的纳米线为多晶或近单晶结构，纳米线 的尺寸分布范围较宽。其直径为20~200 nm﹑长度约为 10 µm。分析表明，这种低温SLS生长方法的机理类似 于上述的VLS机理，生长过程如图所示。与VLS机制的 区别仅在于，按VLS机制生长过程中，所须的原材料由 气相提供，而按SLS机制生长过程中所需的原材料是从 溶液中提供的。
表征手段->表面与界面分析
固体材料的表面与界面分析已发展为纳米薄膜材料研 究的重要内容。目前，常用的表面和界面分析方法有： X射线光电子能谱（XPS）、 俄歇电子能谱（AES）、 静态二次离子质谱（SIMS）、 离子散射谱（ISS）。 其中XPS占了整个表面成分分析的50%，AES占了40%， SIMS占了8%。在这些表面与界面分析方法中，XPS的 应用范围最广，可以适合各种材料的分析，尤其适合 材料化学状态的分析，更适合于涉及到化学信息领域 的研究。

制备方法->模板电化学法
TEM
氧化铝膜为模板制备纳米Cu2O
AM膜： 厚度 60μ m 孔直径 100nm 平均孔隙率 30％
电解液：0.4M CuSO4 3M 乳酸
工作电压：-0.45V 工作温度：60℃
直径几乎相等，说明 产物比较均匀
单晶，且有很高的 纵横比
制备方法->模板电化学法
电化学法为纳米材料的制备开辟了一块新天地，与其
1994年，范守善与合作者一道， 首次用碳纳米管制备出碳化物纳 米棒。次年6月，这一成果再次 被列入《自然》杂志的封面标题
。
制备方法->熔盐法
该方法首先利用一步室温固相化学反应通过 简单的研磨合成出前驱物纳米粒子；然后加 入表面活性剂聚氧乙烯9醚（NP-9）和助熔 剂（NaCl）再次研磨前驱物后于一定的温度 下热分解前驱物而制备氧化物纳米线。利用 该方法能合成出多种氧化物纳米线。 该方法成功地制备出Mn3O4﹑SnO2和NiO等 氧化物纳米线。
制备方法->激光烧蚀法（VLS）
1.激光源 2.透镜 3.样品 4.加热炉 5.冷凝装置 6.载气(氩气) A.气化 B.液滴成核及长大 C.硅的固化析出 D.硅纳米线的生成
制备方法->激光烧蚀法（VLS）
Si纳米线生长示意图
T1为恒温区温度；T2为FeSi2液滴的凝固温度
制备方法->激光烧蚀法（VLS）
制备方法->碳纳米管模板法
1993年初，范守善在哈佛大学做 访问学者期间，首次通过实验方 法观测到磁通线穿透铜氧化物超 导体的路径，此结果发表在次年 10月27日的《自然》杂志上，被 列为封面标题之一，受到同行科 学家极高的评价。
范守善，曾在MIT、哈佛大学和
斯坦福大学做访问学者。已发表 SCI论文80余篇。中国科学院院 士。范守善院士现任清华大学物 理系教授、清华大学材料科学与 工程研究院副院长、清华-富士 康纳米科技研究中心主 任，兼 任着国际学术刊物《纳米技术》 的编委 。
MO表示易挥发的金属或非 金属氧化物； MX4表示易挥发的金属或非金 属卤化物
制备方法->碳纳米管模板法
1997年，我国清华大学物理系的范守善等人用碳纳 米管模板法成功地制备出SiC, Si3N4 和GaN 纳米线 。他们对形成机理作了深入的理论分析，认为这种 方法最可能的生长机理是：先驱体碳纳米管的纳米 空间为上述合成过程中的气相化学反应提供了特殊 的环境，为气相的成核以及核的长大提供了优越的 条件。碳纳米管的作用就像一个特殊的“试管”， 一方面它在反应过程中提供所需的碳源，消耗自身 ，另一方面，提供了wk.baidu.com核场所，同时又限制了生成 物的生长方向。
他方法相比，该方法设备简单、操作方便、能耗低，而且可
以通过模板的孔径和改变电化学参数获得不同形状和大小的 纳米材料。再者，该方法应用范围广，原则上能在电极上沉 积的物种都可以用该方法制备出纳米粒子，另外还可以和其 他方法结合使用。但是，电化学合成纳米材料方法的研究起
步晚，一些反应过程的机理还不清楚，此外，还不能在大批