物理化学相平衡

NaCl的溶解平衡，则S=6 (H2O，H+，OH-，NaCl，Na+，Cl-) c(Na+ )=c(Cl－) ，c( H+ )=c( OH－) ，有两个浓度限制条件， R’=2, H2O、NaCl两个独立的电离平衡反应R=2 ,则C = S-2-2 = 6-2-2 = 2
二. 相律的推导 相律用于确定在一定条件下，相平衡系统中能够独立改变的
即只有一个独立变量。
纯水气、液、固三相平衡，则温度和压力都不能变动，都 是固定的值（T=273.16K ,P=0.610Kpa ）
一. 基本概念 1. 自由度数 ，F：独立强度性质变量数
d ln p vapH m
dT
RT 2
2.组分数 系统中物质的种类数称为物种数S
在T、P一定时，相平衡系统中可以独立任意改变其 浓度的物种数，称为独立组分数C （number of independent component）
强度变量数，即自由度ƒ。 相律推导需要用到的代数定理：几个独立方程限制几个变量
ƒ =总变量数 － 独立方程式数
总变量数：一个不受任何外力场作用的平衡系统，含有S种 物质，每种物质都分布于Φ个相中。 欲确定一个相的状态，则须知道其温度 T、压力 p 和S种物质 在该相中的含量，即需要（S＋2）个变量确定一个相的状态。 系统有Φ个相，则需要Φ(S＋2) 个变量确定一个平衡系统的 状态。即系统的总变量数为Φ(S＋2) 。
Байду номын сангаас
独立方程式数：平衡时系统的独立方程式个数
①各相温度相等，T1=T2，T1=T3，…=TP，共有(Φ-1)个 ②各相压力相等，P1=P2，P1=P3，…=P P，共有(Φ-1)个 ③每相中物质的物质的量分数之和为1
∑XB = 1， Φ个相共有Φ个等式 ④相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等
(μi1 = μi2 = μi3 … =μiP) ，共有(Φ-1)个； S种物质则有S×(Φ-1)个等式
⑤独立平衡反应数R个；独立限制数R’个
平衡系统的自由度数ƒ ƒ= Φ(S+2)-[(Φ-1)+(Φ-1)+Φ+S(Φ-1)+R+R’] =(S-R-R’)-Φ+2=C-Φ+2
相律的数学表达式 F =C－Φ＋ 2
—吉布斯相律
F =C－Φ＋ 1
F =C－Φ＋ n
相律仅适用于相平衡系统，不适用于非平衡体系。 相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律。 从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中可
以独立改变的强度变量的数目，而不能具体指出是哪些强 度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系，如不 能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。 相律是相图的理论基础，可用来分析和解释具体问题。
Φ Φ
K
PNH3 P
PH 2S P
PNH3 P
2
P 2PNH3
例：高温下CaCO3(s)分解为CaO(s)及CO2并达分解平 衡，其组分数C为________，F= ________
等但只有两个反应是独立的即 R=2，因为其中两个 反应通过加减组合可得到其它反应。
独立组分数的计算式C=S－R－R’ R’其它浓度限制条件通常是反应产生的同相产物符合一 定比例（通常指气相，固相一般不考虑）；或人为指定的反 应物配比
H2(g) + I2 (g) →2HI (g)
若反应开始时 H2(g) : I2 (g) ＝1:1 ，则平衡后二者比例仍 为1:1 ，则二者的组成就存在依存关系 或反应开始时只有HI (g) ，则平衡后H2(g) : I2 (g) ＝1:1 ， 也存在依存关系 两种情况下 R’＝1
物理化学
(Physics Chemistry)
§5 相平衡
相平衡是热力学的重要应用，也是化学热力学 的主要研究对象。相平衡研究对生产和科学研究具 有重大的实际意义。例如在化学研究和化工生产过 程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如 蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过 程涉及到不同相之间的物质传递。
注意：R是指独立存在的化学平衡数，若其中一个 反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。
例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)组成的系统中可 能存在反应：
C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)， C(s)+O2(g)=CO2(g)， C(s)+CO2(g)=2CO(g)， CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)
一个物系的物种数，随我们考虑问题的方法而异，但组分 数却是固定的，是物系的特性。
例如：NaCl溶于水形成的系统 若把NaCl看成一种物质，则S=2，C=S=2 . 若把NaCl看成是Na+ 和Cl－两种物质，则S=3，但此时c
(Na+ )=c(Cl－) ,有一浓度限制条件R’=1，则C=S-1=2 若是含有固相NaCl的NaCl饱和溶液，假如考虑水的电离平衡和
C S R R'
独立组分数的计算式C=S－R－R’
R是指独立存在的化学平衡数，因为达到化学平衡时， 必须满足产物的化学势等于反应物的化学势,平衡压力商 等于标准平衡常数
BB 0
B
K
B
PB P
B
因此参与反应的物质的组成(物质的量)之间必 然存在依存关系。有一个化学反应，就有一个
关系式，能独立改变浓度的物种数(独立组分数) 就会减少一个
即化学反应是按计量式进行的，在有些情况下， 物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条 件
(NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则没有关联，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。
§6.1 相 律
要解决的问题：
1. 物系平衡时，最多有几个相 2. 在一般的相平衡系统中，不改变原有相数和相态时，能 有几个强度变量(T ,P等)可以独立变动
纯水在气、液两相平衡时，温度、压力皆可改变，但其中 只有一个变量（如T）可以独立改变，另一个变量（如 P ）是 不能独立改变的，它是前一个变量（T）的函数，这个函数关 系就是克拉佩龙方程 。