溶液燃烧合成理论

溶液燃烧合成
溶液燃烧合成的介绍
1967年，原苏联科学院化学物理研究所Borovinskaya等人发现钛-硼混合物的自蔓延燃烧合成现象，称之为“固体火焰”。

60年代末，又发现了许多金属与非金属难熔化合物的燃烧合成现象，并首先将这种靠反应自身放热来合成材料的技术称为自蔓延高温合成法（Self-propagating High-temperature Synthesis,简称SHS）SHS技术是利用外部提供的能量诱发，使高温放热反应体系的局部发生化学反应，形成反应前沿燃烧波，此后化学反应在自身放出热量的支持下，继续向前行进，使邻近的物料发生化学反应，结果形成一个以一定速度蔓延的燃烧波，随着燃烧波的推进，原始混合物料转化为产物，待燃烧波蔓延至整个试样时，则合成了所需的材料。

SHS技术在合成过程中燃烧温度高，反应中温度梯度极大和燃烧波速度快。

工艺设备简单、能耗少，可获得高纯的合成产物。

但是SHS缺点是工艺可控性较差。

此外，由于燃烧温度一般高于2000℃，合成的粉末粒度较粗，一般不适用于复合氧化物的合成。

几年来，SHS与湿化学方法相结合，发展出主要用于合成金属氧化物的新工艺—低温燃烧合成工艺（low-temperature combustion synthesis ,LCS）。

由于自燃烧在很短时间内借助外界初始能量进行具有自蔓延性质的燃烧，大量的有机组成在短时间内迅速发生氧化=还原反应燃烧并以气体形式放出。

这些热量一方面促进各反应物之间的质量传输和扩散，有利于反应的进行，同时促进反应过程中生成的碳化物的分解；另一方面迅速传递给与反应物临近的未反应物，使其温度升高从而使得反应得以自维持，因此留下的固态产物必然具有大量孔洞。

LCS产物特有的多孔微结构的形貌特征，可形成比表面积高的超细氧化物粉。

它既保持了湿化学法中成分原子水平均匀混合的优势，又利用了反应体系自身的氧化还原反应燃烧着一SHS的特性，在数分钟内结束反应，直接得到所需的金属氧化物粉体。

溶液燃烧合成法（Solution combustion synthesis,简称SCS）是一种新兴的湿化学合成方法。

该法由于原料在溶液中反应，因而组分能达到分子、离子级别上的均匀混合，且合成温度低（＜800℃）、时间短（＜5min），合成粉体尺寸细小。

发生燃烧合成的基本要素是：
1）利用化学反应自身放热，完全（或部分）不需要外热源；
2）通过快速自动燃烧波的自维持反应得到所需成分和结构的产物；
3）通过改变热的释放和传输速度来控制反应过程的速度、温度、转化率和产物的成分及结构。

与传统工艺先比，燃烧合成技术有很多优点：
（1）反应时能产生高温，使低沸点的杂质挥发逸出，产品纯度高；（2）除启动反应时不需要外热，简化设备，节省能源，工艺简单；（3）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率。

使生成物中极有可能出现非平衡或亚稳相，因此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性；（4）不仅扩大了材料合成所用原料来源，降低成本，还具有很广的实用性，可以合成其它工业多不能生产的一些材料，还可以合成一些具有高熔点化合物，高温超导材料，陶瓷材料，硬质合金，复杂的氧化物，金属间化合物等。

由SHS合成的化合物已吃超过500多种；（5）不仅能生产粉末，可以与其它工艺结合，使材料的合成与致密化同时完成；（6）过程迅速、省时；（7）界面结合紧密、无污染；（9）可以
制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。

但它也有其缺点。

如过程难控制，产物多孔疏松。

粉末粒度不均匀等。

燃烧合成的基础理论
燃烧合成时一种特殊条件下的化学反应，其燃烧过程是典型的非均匀燃烧体系（相对于均匀燃烧体系而言，其特点为：燃烧宏观部均匀，燃烧速率受物质传输的限制，化学反应一般发生在相界面）。

近30年以来，SHS 燃烧现象的理论得到了更广泛的研究，并显示出了其在SHS 中的重要作用。

SHS 基础理论的研究主要包括SHS 热力学和SHS 动力学。

A 。

燃烧合成热力学
对燃烧体系进行热力学分析室研究燃烧合成的基础。

在此方面，绝热燃烧温度（T ad ）是描述SHS 反应特征的最重要的热力学参量，是指燃烧合成反应进行时所放出的热量全部用于体系的升温而使体系所能达到的最高温度，是一个理论极限值，它体现了反应过程放热的多少。

因此，T ad 的高低是决定反应能否自发蔓延下去的关键。

它不仅可以作为判断燃烧反应能否自我维持放热定性依据。

化学反应生成焓（∆H 298ˊ）是一个决定化学反应能否自发进行的重要参量。

当反应的生成焓较大时，反应才能自发完成。

在忽略散热散失条件下，反应放出的热量全部用于使反应产物的温度升高，由此可以求得产物所达到的最高温度，及绝热温度T ad 。

Merzhanov 提出了一下经验判断。

当T ad ≥1800K 时，SHS 反应才能自我持续进行。

考虑到燃烧合成反应多为高放热反应，并且在瞬间完成，热量向周围空间传播的时间较短，因此体系可视为绝热体系。

并且假定产物与反应物的比热不随温度变化，反应物按100%化学计量发生反应，且不可逆，当在298K 发生反应时。

则有以下平衡方程：
000298i T 298i H n H H ∆+∆-∆∑（）=0 （1）
化学反应生成焓∆H 2980，是常温下物质的标准生成热，即反应在常温下的热效反应，
此处视为所有生成物与反应物的生成热之差。

（∆H T 0−∆H 2980）为各生成物在T
温度下的相对焓,n i 为反应式中生成物的摩尔系数。

在最复杂的情形，即反应产物在升温过程中经历了相变。

（相变温度T tr ，相变热∆H tr ），熔化（熔点T m ，熔化热∆H m ），汽化热（沸点T B ，汽化热∆H B ），生成物的相对摩尔焓可表达为
tr m B tr m B T T T Tad 00T 298p p p p 298T T T H H C T C T C T C T d d d d ''''''∆-∆=+++⎰⎰⎰⎰ （2）
式中C p 、C p ‘、C p ″、C p ‴——分别为反应产物的低温固态、高温固态、液态和气态的
摩尔热容。

由（1）、（2）式可以算出绝热燃烧温度T ad ，通过反应绝热燃烧温度的计算可以进行以下分析：（1）反应能否自我维持的热力学判据 根据热力学原理，任何一
个反应，只要自由能变化为负值，反应就能发生。

即
T T T i i G n G n G 0i i ∆=-∑∑生成物反应物（）（） （3）
式中∆G T ——温度T 时的自由能变化，n i ——物质I 的摩尔质量，( G T )i ——物质i 在温度T 时的自由能。

（2）工艺设计的依据
当T ad ＜T m 时，产物为固相；当T ad ﹥T m 时，产物为液相；当T ad =T m 时。

产物部分
为液相。

产物熔化系数可由下式计算：
ad
i T 0
T i p m T H n C T+H d r ∆+∑⎰生成物（）（）=0 （4）
式中H m ——产物的熔化潜热
根据热力学计算在已知反应物化学成分及配比条件下，计算出产物的平衡化学成份与燃烧温度。

目前俄罗斯结构宏观理学研究所已对二元、三元和多元系进行了计算，建立了世界上最权威的SHS 数据库。

B 。

燃烧合成动力学
SHS 动力学主要包括两方面的内容，一是燃烧波自蔓延动力学，主要研究SHS 过程，燃烧波自动蔓延的机制及影响因素；二是SHS 过程中相结构形式动力学，主要研究在SHS 过程的各个阶段，初始相、中间相及最终产物相的析出、转变及结构形式等机制。

其参量主要有反应速率、燃烧波速率、质量燃烧速率、能量释放速率等。

SHS 燃烧波自蔓延动力学及其SHS 图的提出：通常用燃烧波推进速度V 作为对SHS 过程表象描述的动力学参量。

燃烧波速V 系指原始压坯在一端面被点燃后，燃烧波面向另一端自动蔓延程度，它由燃烧波面的热通量决定。

由傅叶热传导方程，根据以下假设：（1）忽略对流和热辐射损失的能量；（2）反应区比预热区要狭窄的更多；（3）反应物和产物之间的热流可以忽略。

利用适当的边界条件，得到稳态燃烧的绝热燃烧速度：
22p 0V f n C k/q RT E K exp E RT =（）（）（/）（-/）
（5） 式中V ——燃烧波速度法f(n)——级数为n 的反应动力学函数C p 、k ——分别为产物的热容和热导分数 R ——气体常数 K 0——常数 T 、E ——燃烧温度和过程激活能
（5）式即为Merzhaov 方程式，由此式可以看出，燃烧波速V 与燃烧温度T 密切相关，一般燃烧温度越高，燃烧波推进速度越大。

因此，上述影响燃烧温度的工艺因素或措施均会对燃烧波产生影响，其中尤以原始坯料的预加热温度和稀释剂浓度两个参数对燃烧波波速的影响最大，而燃烧波速的大小又对燃烧的稳定性和模式有很大影响。

基于这些特点，Z.A.Munir 在研究了多种材料的合成体系后，提出了SHS 图的构想（其示意图见图1）即分别以坯料的起始浓度和稀释剂浓度作为纵坐标和横坐标，根据这两个参数的变化，将燃烧波的传播方式分为三个区域。

即稳态SHS 区、非稳态SHS 区和非SHS 区。

图1 SHS相结构图
实验过程：初始原料为A、B、C（分析纯），按a：b化学计量配比，用分析天平精确称取上述试剂。

在烧杯中，首先用浓盐酸（AR）将A充分溶解，然后将称取的B、C放入其中，最后加入适量的去离子水并不断搅拌，直至原料充分溶解，获得均匀混合的澄清透明溶液。

将溶液移入小坩埚中，放入马弗炉进行燃烧合成。

（因为产物中有钠离子和氯离子，所以要用去离子水充分洗涤烘干，得产物。

）将合成产物研磨后，采用瑞士ARL公司制造的X'TRA型号的X-射线衍射仪测定样品的晶体结构。

铜（Kα，λ=1.54056nm）靶，扫描范围在15º～85º之间。

工作电压50KV，工作电流150mA。

采用日本Hitachi公司制造的S-3400N II型号的扫描电子显微镜观察样品的颗粒形貌。

和其配套使用的X-射线能量色散谱仪是HORIBA公司生产的EX-250能谱仪。

固体原料均匀混合度差，需要非常高的温度和长的时间，使反应物获得足够大的动力来克服其迁移势垒达到反应区域。

采用溶液燃烧合成法在点燃温度X℃时就能制备出比较纯的ATO/ITO，它是在液相中通过离子、分子扩桑达到微观均匀混合，前驱体中反应物间迁移路径短，甚至可以说是原位反应，因此在较低温度下即能制备出高结晶性的ATO/ITO。

不同Sb/Sn摩尔比的ATO粉体XRD谱图
a）9%，b）7%，c）5%，d）3%，e）1%
上图中的数据与JCPDS标准卡片对比，与SnO2四方相相符，粉末为四方相SnO2金红石结构。

从XRD图可看出，180℃水热反应下，粉末全部晶化。

衍射峰分别对应纯SnO2的[110]、［101］、［211］晶面。

这说明锑的掺杂没有形成第二相，只是使得衍射峰的位置稍有偏移。

利用Scherrer公式计算纳米ATO的晶粒尺寸，如图4－3为不同Sb含量与ATO粒径的关系。

当Sb/Sn摩尔比为7%时，其粒径为5.1nm
从图4－3可知，随着Sb/Sn摩尔比的增大，ATO粉体粒径减小。

因为Sb以Sb3+和Sb5+的形式扩散到SnO2晶格形成固溶体的过程中产生晶格缺陷，使结晶度降低，晶格结构不完整，阻碍晶粒生长。

在180℃以上的水热反应条件下，ATO 晶粒主要以晶界扩散的方式长大。

而由于Sb含量的增加，虽然Sb在SnO2中形成固溶体，但在晶粒表面浓度相对较高，增加了表面扩散势垒，使得晶界扩散激活能增大，从而阻碍晶界的扩散移动，所以Sb含量增加而ATO粒径减小。

但当Sb/Sn摩尔比大于5%时，掺杂造成的大量缺陷又开始复合、补偿，使结晶度无法继续降低，此时掺杂对样品晶粒平均尺寸没有明显的影响。

不同Sb/Sn摩尔比的ATO粉体粒径
不同pH值的ATO粉体XRD谱图
a）pH=10；b）pH=8；c）pH=6；d）pH=4；e）pH=3；f）pH=2
从上图中可以看出，随pH值增加，衍射峰逐渐减弱，峰形也逐渐变宽。

其中当pH=2时，衍射峰最尖锐，强度最强。

利用Scherrer公式计算纳米ATO的晶粒尺寸，如图4－6为不同反应pH值与ATO粒径的关系。

当pH值取2时，其粒径为8.2nm。

不同反应pH值的ATO粉体粒径
pH较低时，溶液中[OH-]过饱和度降低，Sn4+，Sb3+开始形成晶核，此时晶核的形成速率小于晶体生长速率，生成粒子粒径较大，当pH值升高时，[OH-]
浓度开始增加，过饱和度增加，晶核的形成速率大于晶体生长速率，粒径变小。

当反应pH值取2的时候，晶体粒径最大，为8.2nm。

由表4一1可以看出600℃以上的锻烧样品的X一射线衍射数据与四方相ns02的JCPDS21一1250标准卡片大致相符，表明锻烧后的样品具有四方相金红石的结构。

由图4一2和表4一1还可以看出，实验中锑的掺杂并没有带来新的物相结构，但是掺锑后，样品的衍射峰的位置发生了较小的偏移。

ColinA矶ncnet等认
为SnOZ中的SbZO3在加热过程中氧化成为SbZO4，而它可看成由SbZO:、SbZOS 组成，即Sb3十不可能全部氧化为bs’十，薄占满【‘3]证实，由于bs是变价元素，SbZ饥在650℃己基本转变为sb204，bs是以sb3十或bs’十的形式掺入sn02中形成离子置换型的固溶体。

因此一定量bs的引入，会在Sn02晶胞内生成新的缺陷，但不会带来新的物相。

又由于Sn4十离子半径为o72A，Sbs十离子半径为o62A，Sb3十离子半径O78A，所以无论bs是以何种价态的离子形式掺入Sn02，都会使Sn02晶胞的晶格常数发生变化，这可能是实验中样品的XRD衍射峰发生偏移的原因。

2θ（℃）。