磁性功能材料——纳米磁性材料的基本特征
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材料的能级间距是和原子数N成反比的，因此，当 颗粒尺度小到一定的程度，颗粒内含有的原子数N有 限，纳米金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散，纳米半导体微粒则存在不连续的最高被占据分
子轨道和最低未被占据的分子轨道，能隙变宽。当这
能隙间距大于材料物性的热能，磁能，静电能，光子 能等等时，就导致纳米粒子特性与宏观材料物性有显
3 表面效应
当粒子尺寸变小时，位于表面的原子 数相对于内部的原子数所占比例变大， 例如对铜而言，100纳米的粒子，比表 面积为6.6m2/g, 而10纳米粒子的比表面 积就为66m2/g, 当粒子小到 1 纳米时， 比表面积就高达 660m2/g。表面能很大， 极大提高了粒子的活性，造成表面原子 输运和构型的变化，也引起原子自旋构 象的变化。 极端情况是碳纳米管，只有表面原子，
热运动能 kT 使体积为V的粒子磁矩Ms越过各向异性为K的 势垒KV的几率为
p=exp (-KV/kT),
即原一致磁化的粒子集合体，经过足够长的时间可衰减到剩 磁为零，其弛豫时间 τ 为
τ =(1/f0) exp (KV/kT), 频率因子f0=109 s-1 。
如果要等一年(107秒)才会衰减为“顺磁”态，那就一定不能 认为这材料是超顺磁性，因此这里有个 τ 的相对标准，譬如可 用τ<10-1秒为超顺磁性的标准。显然 τ 和材料的各向异性K， 温度T，粒子的直径D=V-3都有关。
对固定的材料和粒子尺寸V，要表现为超顺磁性就有个临界 温度 T0, 称其为截止温度。
对固定的温度，如室温，要表现出超顺磁性，粒子就要小于 临界尺寸V0 。
举几个超顺磁性的实际数据：
对 K=107J/m3 而 T=100K 的条件，尺寸6.3nm 的粒子的弛 豫时间 τ=10-1s , 而6.8nm时, τ=101s; 到 7.6nm 时 τ=10+5s（即 一天! ）， 可见表现出超顺磁性的尺度范围是很窄的。 室温下呈现出超顺磁性的尺寸是：球形铁12nm，椭球铁 3nm，六角密积钴4nm，面心立方钴14nm。 了解材料的具体数据是重要的，因为不同的测量方法会得
生物磁性粒子的天然单畴特性
2 超顺磁性
超顺磁性是磁有序纳米材料小尺寸效应的典型表现。 当体积为V的单畴磁性粒子继续减小，磁矩取向会因热运 动能量 kT 比相应的磁能还大，可越过各向异性能势垒K1V ， 使粒子的磁化方向表现为磁的“布朗运动”，粒子集合体的 总磁化强度为零。称为超顺磁性。超顺磁性也可由朗之万函 数描述。只是粒子内不是单个原子或分子的磁矩，而是磁有 序的集合体，集合体之间的磁取向混乱排列，其宏观表现为 “顺磁性”。 对超顺磁性粒子的胶体悬浊液，粒子间只有弱的静磁作 用和范德瓦尔斯力，热运动既可使粒子内磁化矢量克服磁各 向异性能的位垒作旋转还可将粒子作整体运动。这就是磁性 液体。
二 纳米磁性材料的基本特征
纳米材料是指三维 空间中至少有一维的 尺度在1-100纳米范围 的材料，他们应表现 出以下共同的基本特 征之一： 1 量子尺寸效应 2 小尺寸效应 3 表面效应 4 宏观量子隧道效应
Nano Material 0D 1D
2D 3D Nanosize: 1---100nm
1 量子尺寸效应
width 140nm thickness 5 nm
纳米薄膜的磁畴
磁性薄膜的膜厚D较厚时，磁矩在畴壁平面内旋转， 在畴壁内不产生磁荷，而表面磁荷的退磁场影响很小， 称 Bloch 畴壁。但当膜厚很薄时，表面磁荷的退磁场就 显重要，磁矩将在膜面内旋转，即在膜面不产生磁荷， 而磁荷在畴壁中和两侧，称为 Neel 畴壁。 对Fe-Ni膜，D >100nm是Bloch 畴壁, D <30nm 是 Neel畴壁，其中间是过渡态的十字壁。 理论上讲，D<12nm时，薄膜就是单畴，但由于膜 内退磁场很难均匀，因此总会有磁畴产生。
纳米尺度的磁畴
当粒子尺寸R很小时，畴壁能相 对于退磁能更严重，没有必要再分 磁畴，就形成了单畴粒子，可如下 估计单畴粒子的临界尺寸：将单畴 的退磁能与分成两个磁畴的畴壁能， 退磁能之和相等： (4π / 3) μ0 R3 Ms2 / 6 = (4π/3) μ0R3 Ms2 /3 + πR22(A1K1)1/2 可得单畴临界尺寸R0比例于 (A1K1)1/2 / Ms2 。
1
磁畴
块状磁性材料因交换作用能，磁各向异性 能而导致磁矩平行排列在其易轴方向，但这 将导致很强的退磁能，对于半径为R的球形 体，退磁能为 Ed=(4π / 3) μ0 R3 Ms2 / 6 尺寸R越大，退磁能越高，为降低能量， 材料必然分裂成磁畴，但在两个畴之间的畴 壁过渡区，磁矩必然偏离易轴，相邻磁矩也 不再平行，由此产生的畴壁能将介入总能量 的平衡。比如180度畴壁的畴壁能密度就是 γ180=2(A1K1)1/2.
没有内部原子。
4 宏观量子隧道效应
微观粒子具有穿越势垒的能力，称为量子 隧道效应。而在马的脾脏铁蛋白纳米颗粒研 究中，发现宏观磁学量如磁化强度，磁通量 等也具有隧道效应，这就是宏观量子隧道效 应。它限定了磁极限。
作为磁性纳米粒子，还在 磁畴结构等许多磁性方面表 现出另一些特征
著不同。
产生量子效应的器件尺度在1-20纳米范围
2 小尺寸效应
当粒子尺度小到可以与光波波长，磁交换长度，磁畴壁 宽度，传导电子德布罗意波长，超导态相干长度等物理特 征长度相当或更小时，原有晶体周期性边界条件被破坏， 物性也就表现出新的效应，如从磁有序变为磁无序，磁矫 顽力变化，金属熔点下降等。
三个纳米的钴粒子，不是通常的六角密堆结构， 而是立方结构
磁性纳米丝的漩涡状或横向畴壁
R.D. McMichaeland M.J. Donahue, IEEE Trans. Magn. 33, 4167 (1997)
漩涡状畴壁
微磁学模拟结果。
width 250nm thickness 10 nm
宽度和厚度增加时
横向畴壁
考虑形状各向异性静磁能下： 磁矩沿丝轴方向， 产生磁化方向头对头的畴壁。 更大的丝会产生复杂的畴壁结 构，如有双漩涡等等。
子轨道和最低未被占据的分子轨道，能隙变宽。当这
能隙间距大于材料物性的热能，磁能，静电能，光子 能等等时，就导致纳米粒子特性与宏观材料物性有显
3 表面效应
当粒子尺寸变小时，位于表面的原子 数相对于内部的原子数所占比例变大， 例如对铜而言，100纳米的粒子，比表 面积为6.6m2/g, 而10纳米粒子的比表面 积就为66m2/g, 当粒子小到 1 纳米时， 比表面积就高达 660m2/g。表面能很大， 极大提高了粒子的活性，造成表面原子 输运和构型的变化，也引起原子自旋构 象的变化。 极端情况是碳纳米管，只有表面原子，
热运动能 kT 使体积为V的粒子磁矩Ms越过各向异性为K的 势垒KV的几率为
p=exp (-KV/kT),
即原一致磁化的粒子集合体，经过足够长的时间可衰减到剩 磁为零，其弛豫时间 τ 为
τ =(1/f0) exp (KV/kT), 频率因子f0=109 s-1 。
如果要等一年(107秒)才会衰减为“顺磁”态，那就一定不能 认为这材料是超顺磁性，因此这里有个 τ 的相对标准，譬如可 用τ<10-1秒为超顺磁性的标准。显然 τ 和材料的各向异性K， 温度T，粒子的直径D=V-3都有关。
对固定的材料和粒子尺寸V，要表现为超顺磁性就有个临界 温度 T0, 称其为截止温度。
对固定的温度，如室温，要表现出超顺磁性，粒子就要小于 临界尺寸V0 。
举几个超顺磁性的实际数据：
对 K=107J/m3 而 T=100K 的条件，尺寸6.3nm 的粒子的弛 豫时间 τ=10-1s , 而6.8nm时, τ=101s; 到 7.6nm 时 τ=10+5s（即 一天! ）， 可见表现出超顺磁性的尺度范围是很窄的。 室温下呈现出超顺磁性的尺寸是：球形铁12nm，椭球铁 3nm，六角密积钴4nm，面心立方钴14nm。 了解材料的具体数据是重要的，因为不同的测量方法会得
生物磁性粒子的天然单畴特性
2 超顺磁性
超顺磁性是磁有序纳米材料小尺寸效应的典型表现。 当体积为V的单畴磁性粒子继续减小，磁矩取向会因热运 动能量 kT 比相应的磁能还大，可越过各向异性能势垒K1V ， 使粒子的磁化方向表现为磁的“布朗运动”，粒子集合体的 总磁化强度为零。称为超顺磁性。超顺磁性也可由朗之万函 数描述。只是粒子内不是单个原子或分子的磁矩，而是磁有 序的集合体，集合体之间的磁取向混乱排列，其宏观表现为 “顺磁性”。 对超顺磁性粒子的胶体悬浊液，粒子间只有弱的静磁作 用和范德瓦尔斯力，热运动既可使粒子内磁化矢量克服磁各 向异性能的位垒作旋转还可将粒子作整体运动。这就是磁性 液体。
二 纳米磁性材料的基本特征
纳米材料是指三维 空间中至少有一维的 尺度在1-100纳米范围 的材料，他们应表现 出以下共同的基本特 征之一： 1 量子尺寸效应 2 小尺寸效应 3 表面效应 4 宏观量子隧道效应
Nano Material 0D 1D
2D 3D Nanosize: 1---100nm
1 量子尺寸效应
width 140nm thickness 5 nm
纳米薄膜的磁畴
磁性薄膜的膜厚D较厚时，磁矩在畴壁平面内旋转， 在畴壁内不产生磁荷，而表面磁荷的退磁场影响很小， 称 Bloch 畴壁。但当膜厚很薄时，表面磁荷的退磁场就 显重要，磁矩将在膜面内旋转，即在膜面不产生磁荷， 而磁荷在畴壁中和两侧，称为 Neel 畴壁。 对Fe-Ni膜，D >100nm是Bloch 畴壁, D <30nm 是 Neel畴壁，其中间是过渡态的十字壁。 理论上讲，D<12nm时，薄膜就是单畴，但由于膜 内退磁场很难均匀，因此总会有磁畴产生。
纳米尺度的磁畴
当粒子尺寸R很小时，畴壁能相 对于退磁能更严重，没有必要再分 磁畴，就形成了单畴粒子，可如下 估计单畴粒子的临界尺寸：将单畴 的退磁能与分成两个磁畴的畴壁能， 退磁能之和相等： (4π / 3) μ0 R3 Ms2 / 6 = (4π/3) μ0R3 Ms2 /3 + πR22(A1K1)1/2 可得单畴临界尺寸R0比例于 (A1K1)1/2 / Ms2 。
1
磁畴
块状磁性材料因交换作用能，磁各向异性 能而导致磁矩平行排列在其易轴方向，但这 将导致很强的退磁能，对于半径为R的球形 体，退磁能为 Ed=(4π / 3) μ0 R3 Ms2 / 6 尺寸R越大，退磁能越高，为降低能量， 材料必然分裂成磁畴，但在两个畴之间的畴 壁过渡区，磁矩必然偏离易轴，相邻磁矩也 不再平行，由此产生的畴壁能将介入总能量 的平衡。比如180度畴壁的畴壁能密度就是 γ180=2(A1K1)1/2.
没有内部原子。
4 宏观量子隧道效应
微观粒子具有穿越势垒的能力，称为量子 隧道效应。而在马的脾脏铁蛋白纳米颗粒研 究中，发现宏观磁学量如磁化强度，磁通量 等也具有隧道效应，这就是宏观量子隧道效 应。它限定了磁极限。
作为磁性纳米粒子，还在 磁畴结构等许多磁性方面表 现出另一些特征
著不同。
产生量子效应的器件尺度在1-20纳米范围
2 小尺寸效应
当粒子尺度小到可以与光波波长，磁交换长度，磁畴壁 宽度，传导电子德布罗意波长，超导态相干长度等物理特 征长度相当或更小时，原有晶体周期性边界条件被破坏， 物性也就表现出新的效应，如从磁有序变为磁无序，磁矫 顽力变化，金属熔点下降等。
三个纳米的钴粒子，不是通常的六角密堆结构， 而是立方结构
磁性纳米丝的漩涡状或横向畴壁
R.D. McMichaeland M.J. Donahue, IEEE Trans. Magn. 33, 4167 (1997)
漩涡状畴壁
微磁学模拟结果。
width 250nm thickness 10 nm
宽度和厚度增加时
横向畴壁
考虑形状各向异性静磁能下： 磁矩沿丝轴方向， 产生磁化方向头对头的畴壁。 更大的丝会产生复杂的畴壁结 构，如有双漩涡等等。