第二章 催化剂比表面积和孔结构测定

2.1.1 吸附现象及其描述
吸附等温线形式 *假设温度控制在气体临界温度下， α=f ( p/p0) (2-5)
式中p0－－吸附质饱和蒸汽压
*气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态 （STP）时的气体体积容量（cm3或ml）表 示，于是方程(2-5)改写为： v= f ( p/p0) (2-6)
布郎诺尔（Brunauer）分类的五种等温线类型 Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形 Ⅲ、Ⅴ型是凹形
W 1d
式中 W1――表示催化剂的重量； W2――表示催化剂孔内充满四氯化碳后的重量； d――四氯化碳密度。
2.3.1 比孔容积
发生凝聚现象的蒸汽压力p/p0 与孔半径rk (cm)的关系由开 尔文方程给出： - 2 VMcosθ γ (2-24) rk =
上式可以由BET方程导出，具体步骤在此从略。式（218）中右端的C为常数时，则可改写为：
n = fc( p / p0)
(2-19)
2.2.3 经验作图法
令单层的厚度为tm (nm)，则吸附层厚度t (nm)由下式给出： (2-20)
t = n • tm = tm • fc( p / p0) = Fc( p / p0)
斜率＋截距
设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2) ，此Am就是 该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积： Vm (2-16) Sg = Am ×NA × ×10 -18 m 2 /g
22414
式中 NA——阿伏伽德罗常数（6.02x1023）。
2.2.1 BET法
*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K（-195℃）时液态六方密 堆积的氮分子横截面积取0.162nm2，将它代入式（2-16） 后，简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式： (2-17) Sg = 4.325vm m2 /g *实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时 的直线范围一般是在p/p0 0.05~0.35之间。 *C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不同 的C值，并以v/ vm对p/p0作图，就得到如图2-2的一组曲线。
1. 单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程
当达到动态平衡时，
kap(1- ) kd kap Kp θ= = kd + kap 1 + Kp
ka 其中 K = = K 0 exp( q / RT ) kd
(2-9)
(2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ10)
式中： p――吸附质蒸气吸附平衡时的压力； ka,kd――分别为吸附和脱附速率常数； K——该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数； K0——K指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。
*气－固接触面来说，由于固体表面分子受力不均衡，就产 生一个剩余力场，这样就对气体分子产生吸附作用。 *吸附的分子仍是在不断运动的（例如振动）。 *气体分子能克服固体表面的引力，会离开表面造成脱附。 *吸附与脱附之间可以建立动态平衡。
吸附质和吸附剂合称为吸附体系，由于吸附体系和条件 不同，吸附质和吸附剂产生的吸附作用力不同。
模型的基本假定： 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子间的作用力可略去不计； 属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点； 吸附是可逆的。 用θ表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数， 未被覆盖分数应为(1-θ)，则 吸附速率＝kap(1-θ) (2-7) 脱附速率＝kdθ (2-8)
Ⅳ型、Ⅴ型曲线则有吸附滞后环，即吸附量随平衡压力增加 时测得的吸附分支和压力减少时测得的脱附分支，两者不相 重合，形成环状。在此区域内，在相同压力脱附时的吸附量 总是大于吸附时的吸附量。 如下解释： 吸附时有孔壁的多分层吸附和在孔中凝聚两种因素产生， 而脱附仅由毛细管凝聚所引起。这就是说，吸附时首先发生 多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能 发生凝聚现象；而在于吸附相同的p/p0比压下脱附时，仅发 生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使p/p0下吸附的分子 脱附，要使其脱附，就需要更小的p/p0 ，故出现脱附的滞后 现象，实际就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。
2. 多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
单分子层吸附等温方程无法描述除Ⅰ型等温线以外的其 他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer）、埃 米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子层吸附模型， 并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET等温方程。 BET模型假定： 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子间的作用力可略去不计； 固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一 层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各 吸附层之间存在着动态平衡； 自第二层开始至第n层（n→∞），各层的吸附热都等于吸 附质的液化热。
2.2 表面积计算
固体吸附剂的表面积常以比表面积求出，每 克固体吸附剂（包括催化剂）的总表面积为比 表面（积），以符号Sg表示。 常用的计算方法有： BET法 B点法 经验作图法 其它方法
2.2.1 BET法
p/v (p0-p) ―――p/p0作图―――BET吸附等温方程（2-12） ―――直线的斜率(C-1) / vm C―――截距1/ vm C―――― 单层饱和吸附量vm： 1 (2-15) vm =
2.3.1 比孔容积
1克催化剂颗粒内所有孔的体积总和，称为比孔容积，或称 为比孔容，亦称孔体积（孔容），以Vg表示。 催化剂的孔容通常用四氯化碳法测定，该法是在一定四氯化 碳蒸汽压力下，例用四氯化碳将孔充满并在孔中凝聚，凝聚了 的四氯化碳的体积，就等于催化剂内孔的体积。孔容可用下式 计算： W 2 -W 1 (2-23) Vg = ml/g
2.2.2 B点法
埃米特和布郎诺尔将Ⅱ型等温线和Ⅳ型等温线上的第二 段直线部分起始的扭转点称为B点。 当C值很大时(C值大于100, B点容易确定; C＜80时, vm 与vB近似相等；)，B点相应的吸附量vB可以当作饱和吸附 量，因此可由吸附等温线上的B点直接确定vm，通过式（216）计算比表面Sg，这种方法称为B点法。
化学吸附
*化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附 化学键。 *被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的强烈影响，结 构变化较大。 *由于化学吸附同化学反应一样只能在特定的吸附剂－吸附质之间进行 所以具有专一性，并且在表面只能吸附一层。
2.1.1 吸附现象及其描述
吸附现象方法 *在一定条件下单位吸附剂表面上吸附的吸附质的量（气体 的量或体积） *单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般 换算成标准状态） 吸附现象描述 在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时， 其吸附量（α） α=f (T, p) (2-1) T=常数 α=f ( p)称吸附等温线 (2-2) p =常数 α=f (T)称吸附等压线 (2-3) α=常数 p =f (T)称吸附等量线 (2-4)
2.1.1 吸附现象及其描述
物理吸附
*物理吸附是吸附质分子靠范德华力（分子引力）在吸附剂表面上吸附， 它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。 *表面上剩余力场是表面原子配位不饱和造成的，作用力较弱，致使物 理吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分子的状态。 *物理吸附由于是范式力起作用，而范式力在同类或不同类的任何分子 间都存在，所以是非专一性的，在表面上可吸附多层。
Vm Sg = Am ×NA × × -18 10 22414
m 2 /g
（2-16）
2.2.3 经验作图法
德.博尔（De Boer）建立起来的v-t作图法 对于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附， BET理论给出吸附层数： v C • p / p0 (2-18) n= =
vm
(1- p/p 0)[1+ (C - 1) p/p 0]
第二章 催化剂比表面积和孔结构测定
工业催化剂的比表面积和孔结构特征影响 物料分子的扩散 催化剂的活性和选择性 催化剂的强度和寿命。
2.1 物理吸附理论简单介绍
2.1.1 吸附现象及其描述
吸附现象: 吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质 表面上的过程-----物质在界面上变浓的过程。界面上的分子 与相里面的分子所受的作用力不同而引起的。
2.1.2 吸附等温方程
吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现 象可以用数学方程来描述。 描述吸附现象比较重要的数学方程有： 朗格谬尔（Langmuir）等温方程 BET吸附等温方程 弗朗得利希(Freundich)等温方程 焦姆金(Temkin)等温方程
1. 单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程
2.2.1 BET法
讨论： *随C值的增加，吸附等温曲线由Ⅲ型变为Ⅱ型，曲线在v/ vm=1处的弯曲越来越接近直角。这反映了第 一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大。*当C值很大时，就可以由实验数据确定vm的值。 在C值比较小时，尽管也可以由BET公式计算得到vm的值，但此时由于实验数据的微小变动就能引起vm 值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，vm不确切增大。当C值接近于1时，甚至 根本无法求算vm的值。 一点法 氮吸附时C常数通常都在50～200之间，由于C常数较大，所以在BET作图时的截距1/ vm C很小，在 比较粗略的计算中可以忽略，即可以把p/p0在0.20~0.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的 倒数计算vm值，通常称为一点法或单点法。只有当C值>>1的前提下，二者误差一般在10%以内。 多点法 相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个实验点（一般取五点）测量，因此又称多点 法。
2. 多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET 吸附等温方程： p 1 C－1 p （2-12） ＝ + •
v( po－p)
vmC
vmC
po
式中 p0――吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压； vm——单分子层饱和吸附量； C——BET方程C常数，其值为exp{(E1-E2)/RT}, E1为第一吸附层的吸附热。 由式（2-12）可见，当物理吸附的实验数据按 p/v (p0-p) 与p/p0 作图时应得到一条直线。直线的斜率m = (C-1) / vm C, 在纵轴上的截距为b=1/ vm C，所以 C = m/ b + 1 (2-13) vm = 1/(m + b) (2-14)
1. 单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程
如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示 单分子层饱和吸附量，则，式（2-10）化简得：
p / v = 1 / vmK + p / vm
(2-11）
式（2-10）与式（2-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他 们在用v对p作图时的形状与Ⅰ型吸附等温线相同。实际上， 分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是Ⅰ 型的，因此Ⅰ型又称为朗格谬尔吸附等温线。 式（2-11）在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm， 截距为1/vmK，由此可以求出单分子层饱和吸附量vm。
Fc(p/p0)表达了吸附层厚度随p/p0而改变的函数关系。对 于77.4K时固体表面上的氮吸附来说，C值虽然不可能在各 种样品上都相等，但受C变动的影响并不大，已由德.博尔等 人从实验上求得，称为氮吸附的公共曲线。
2.3 孔容和孔分布计算
催化剂孔结构特征 孔容积 孔隙率 平均孔径 孔径分布 容积和孔径分布最为重要
Ⅰ型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。 Ⅱ型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过 程，位于p/p0=0.05~0.10的B点，是等温线的第一个陡峭部，它表示单分 子层饱和吸附量。 Ⅲ型等温线不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱， Ⅳ型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多 层吸附的结果。 Ⅴ型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间 作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填。