有机无机纳米复合材料中无机纳米粒子表面改性方法的研究进展

有机无机纳米复合材料中无机纳米粒子表面改性方法的研究进展

摘要：纳米粒子和纳米复合材料被广泛的应用在各个领域，如药类、纺织、化妆品、农业、光学、食品包装、光电设备、半导体设备、航天航空设备、建筑行业以及催化剂中。纳米粒子能被添加到纳米聚合材料中。由无机纳米粒子和有机高分子组成的新一类的聚合物纳米复合材料具有他们组成成分本身不具备的性能。因此具有工业应用的前景。无机纳米粒子和聚合物基体的合并能显著提高基体的性能。新聚合物可能会在热力学性能、力学性能、流变性能、电力性能、催化性能、阻滞性和光学性能上获得提升。提升的性能受添加的纳米粒子的大小、形状、浓度以及和聚合物基体融合程度的影响。其中的关键问题在于防止颗粒凝聚。在聚合物基体中很难形成均匀分散的纳米粒子颗粒，因为纳米粒子颗粒的比表面积和体积效应容易造成粒子的凝聚。通过对无机纳米粒子的表面改性可以解决这个难题。改性能提高无机粒子和聚合物基体的表面相互作用。有两种方法对无机粒子表面进行改性。第一种方法是使表面和一些小分子反应或者镶嵌一些小分子，比如硅烷偶联剂；第二种方法是基于通过共价键将聚合物与粒子上的羟基相连接。第二种方法比第一种方法好的地方是，嫁接后的粒子能通过对嫁接单体的种类和嫁接方法的改变而得到想要的性质。

关键词：无机纳米粒子；表面改性；嫁接；硅烷偶联剂；有机无机纳米复合材料

第一章.简介

有机无机纳米复合粒子的发展，经常是通过在无机粒子上嫁接合成高分子或在聚合物基体上添加改性纳米粒子（NPs）来提高复合材料的机械性能和其他性能。一类新材料，以无机纳米粒子和有机高分子组成的纳米复合材料为代表的，当和它们各自本身的组成成分相比时，能展现出更好的性能。无机纳米粒子的表面改性已经吸引了很大的关注。无机纳米粒子的表面改性已经吸引了很大的关注，因为它能很好的融合纳米粒子和聚合物基体，并且提高它们的表面性能。

无机纳米粒子改性的聚合物基体能同时具备聚合物基体的性能和无机纳米粒子本身独特的性能，如更轻的重量和更好的可成形性。加入了具有如下性质的

纳米粒子的材料能相应的提高它们的光学性能、机械性能、电性能、磁性能、流变性以及阻燃性等性能。然而，如果在聚合物基体中的纳米粒子如果没有充分的分散，就会有强烈的凝聚的趋势，并造成光学和机械性能的下降。为了提高纳米粒子在水中或聚合物基体中的分散稳定性，粒子表面改性时带上表面活性分子或者相互排斥的分子就变得非常必要。同时，无机纳米粒子的冲击韧性要比单独的有机前驱体的韧性要差，所以就要添加一些韧性添加剂来提高复合材料的韧性。一种金聚合物纳米粒子似乎是第一个见诸报道的无极聚合物纳米粒子，并表现出了有趣的光学性质，比如二色性。在金被用作无机纳米粒子的填料后，银、铂金、钯、铜和汞等元素的天然聚合物也在光学应用中做了类似的测试。纳米复合材料这个名词第一次出现在1990年的聚合物期刊中，描述了汽车中的一种聚合物粘土。粘土-尼龙6纳米复合材料被用来制造一辆丰田汽车中的正时皮带罩，这是聚合纳米复合材料的第一次应用实例，在汽车生产中。聚合纳米复合材料从此开始被用在不同的实例中，比如催化剂、电敏感材料、光电设备、固定相色谱分离、电影以及食品包装和涂料中。

而且，生物材料和半导体纳米粒子的加入提高了生物医学中生物光子学和生物成像的影响力。纳米技术和生物的结合提供了临床医学中纳米级别新材料发展的机会。不幸的是，典型的纳米粒子因为它们会被单核吞噬细胞系统中的巨噬细胞所识别而被淘汰。因此，为了提高血液中纳米粒子的循环时间，有必要用聚乙二醇对粒子进行改性。用聚乙二醇改性后的纳米粒子是不会引起排斥的、不会引起免疫反应的、不产生抗原的、蛋白质耐受的。

本篇综述的重点是无机纳米粒子的合成和表面改性，以期能在有机溶剂货聚合物基体中有更好的分散。本文也讨论了有机无机纳米复合材料的合成、改性和未改性的纳米材料和纳米复合材料。

第二章.无机纳米粒子

2.1 部分无机纳米粒子的合成、性质、应用

纳米粒子能通过不同的物理或化学方法合成，即使粒子的性质在组成元素、形状、大小、物理或化学性质上不尽相同。物理方法通常是用气相沉淀。化学方

法通常是减少在稳定剂存在的情况下，金属离子在金属原子中的量，其次是控制聚合的原子。化学合成法已经被证明是与物理方法相比而言更有效的方法。

纳米级时，材料的性能相比于体材料来说会发生显著的改变。随着材料粒径的减小，处于表面的原子数目增多，进而增加了反应活性并且使表面原子成为基础催化反应的反应活性中心从而提高了催化性能。因此，纳米粒子由于它本身的纳米级的大小从而具有独特的电学、光磁性以及机械性能。因为有这些独特的性质，纳米粒子能在不同领域中应用，比如催化、水处理、纺织、喷涂、药物传递、核磁共振成像、组织工程和癌症治疗。

几种无机纳米粒子的合成、性质及应用总结在表1中。

第三章.无机纳米粒子的表面改性

3.1化学方法

纳米粒子的化学方法表面改性是一种提高纳米粒子在不同液体介质中分散稳定性的有效方法。硅烷偶联剂的概念最早被Plueddemann及他的同事报道。在这个划时代的事件之后，用硅烷偶联剂改性微粒表面来提高微粒和聚合物表面的相容性成为了研究重点。用3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基甲硅烷偶联剂改性纳米微粒的效果显示在图1.从图1中可见，未改性的纳米粒子表面只有羟基基团，与此同时用硅烷改性的纳米粒子表面被3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基甲硅烷覆盖。改性的纳米粒子在有机溶剂或聚合物基体中的行为和非改性纳米粒子相比不同，改性纳米粒子在两种介质中的分散都相对更好。

纳米粒子表面也能被金属醇盐、环氧化合物氧化丙烯和烷基或芳基的异氰酸酯改性。郭等人用3-三甲基硅烷-甲基丙烯酸丙酯（MPS），一种硅烷偶联剂，来改性二氧化硅纳米粒子，并且发现二氧化硅纳米粒子表面嫁接的MPS的量随着MPS浓度的增加而增加。Kim和White用含不同链长脂肪链的硅烷偶联剂处理纳米二氧化硅。曾有报道，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷对二氧化钛和氧化锌粒子进行表面改性。最近，Sabzi等人用氨基丙基三乙氧基硅烷对二氧化钛纳米粒子进行改性，研究了它对聚氨酯复合镀层的影响，发现它能提高尿烷无色图层的机械性能和防UV性能。在一个更最近的研究中，发现用