电化学 第3章 电化学极化概述
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第3章 电化学极化 (电荷转移步骤动力学)
绪论中曾提到:一个电极反应是由若干个基本步骤形成的,一个反应至少有三个基本步骤:0
R R ze O O s
s
→→+→-
1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散——液相传质步骤。 2) 反应粒子在界面得失电子的过程——电化学步骤。 3) 产物生成新相,或向溶液深处扩散。
当有外电流通过电极时,ϕ将偏离平衡值,我们就说此时发生了极化。如果传质过程是最慢步骤,则ϕ的偏离是由浓度极化引起的(此时0i s i C C ≠,e ϕ的计算严格说是用s i C 。
无浓度极化时0i s i C C =,ϕ的改变是由s i C 的变化引起)。这时电化学步骤是快步骤,平衡状态基本没有破坏。因此反映这一步骤平衡特征的Nernst 方程仍能使用,但须用ϕ代
e ϕ,s i C 代0i C ,这属于下一章的研究内容。如果传质等步骤是快步骤,而电化学步骤成
为控制步骤,则这时ϕ偏离e ϕ是由电化学极化引起的,也就是本章研究的内容。
实际上该过程常常是比较慢的,反应中电荷在界面有积累(数量渐增),ϕ随之变化。 由此引起的ϕ偏离就是电化学极化,这时Nernst 方程显然不适用了,这时ϕ的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。
3.1 电极电位与电化学反应速度的关系
电化学反应是一种特殊的氧化—还原反应(一个电极上既有氧化过程,又有还原过程)。若一个电极上有净的氧化反应发生,而另一个电极上有净的还原反应发生,则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过,而这个电流刚好表征了反应速度的大小,
)(nFv i v i =∝[故电化学中总是用i 表示v ,又i 为电信号,易测量,稳态下串联各步速度同,故浓差控制也用i 表示v 。i 的单位为A/cm 2,zF 的单位为C/mol ,V 的单位为mol/(cm 2.s )]。既然电极上有净的反应发生(反应不可逆了),说明电极发生了极化,ϕ偏离了平衡值,偏离的程度用η表示,极化的大小与反应速度的大小有关,这里就来研究i ~ϕ二者间的关系。
一个反应进行速度的大小,从本质上说,取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的活化能垒的高度:能垒低,反应易进行,速度就快,反之则慢。
而电极电位对反应速度的影响就是通过影响反应活化能来实现的,即i ~G ~∆ϕ,而i ~G ~∆ϕ三者关系如何?
3.1.1 电极电位与反应活化能
1.电化学步骤的反应活化能
以Ag e Ag =+-
+
的反应为例进行说明。如图3-1。
如果反应处于平衡状态,即e ϕ时,Ag Ag →+和+→Ag Ag 的速度相同(i i
=)。若e ϕϕ≠,必是某一方向的反应速度高于另一个(i i
≠),即有净的反应发生。如氧化>还原,电极上-
e 将有积累。确定一个反应是氧化反应还是还原反应,是针对净反应说的。但不管净反应速度是多少,氧化态—还原态的交换是始终存在的。上一反应可以看作是
+Ag 在固、液二相间的转移。那么,+Ag 相间转移时涉及的活化能,以及ϕ对活化能的
影响,我们通过势能曲线来说明。
液相中的+
Ag 要转移到电极上,需要首先从基态转化为活化态(或过液态)。也就是从不易于反应的形式转变为易于反应的形式。这个过程将伴随+
Ag 能量的升高。这个
能量的变化量就是+
Ag 还原所需要的活化能垒的高度(*
0c G ∆)。
一旦到达活化态,+Ag 就将受到电极的作用,得到-
e ,还原成为Ag 原子。从活化态到Ag 的基态是一个能量下降的过程(整个过程是在紧密层内进行的)。
逆过程,Ag 自电极转移到溶液中,即氧化成为+
Ag ,也需有一类似的过程:自基态提高能量成为活化态,再降低能量变成基态的+
Ag 。
实际上,从基态到活化态常常是个脱水过程,无论是溶液中的+
Ag ,还是电极表面上的Ag
都是水化的,脱掉水才易于实现反应。而脱水过程正是一个能量升高的过程,需要断开与O H 2之间的键,需一能量。
图3-1 +
Ag 势能曲线
2.电极电位对活化能的影响
假定:溶液浓度很大,而电极电位较正(0ϕvs )。这时,电位主要降在紧密层中(1ψϕϕ-≈,01→ψ,01=∆ψ),)(1ψϕϕ-∆≈∆,主要用于改变紧密层电位差。那么电极上mol 1Ag 由于ϕ的改变带来的能量变化为ϕ∆F (z =1)(设0>∆ϕ)。而
01=∆ψ,即溶液中的+Ag 在ϕ变化时,其基态能量不变。
紧密层内的电场系均强电场,故ϕ∆F 自电极表面到d 处是线性分布的。
将此能量线与前面的势能曲线迭加,就得到电位改变为ϕ∆时的位能曲线。我们来看此时的活化能的变化:电极上Ag 基态能量升高了ϕ∆F ,溶液中+Ag 基态的能量未变,活化态能量上升了ϕβ∆F 。
β—对称系数(对称因子)
,多数场合5.0=β。 活化能垒的高度也因之发生了变化,由图中可知:
还原的能垒:ϕ∆β∆∆F G G c 'c +=≠≠
氧化的能垒:ϕϕβ∆-∆+∆=∆≠≠F F G G a a '
ϕβ∆--∆=≠F G a )1(ϕα∆-∆=≠F G a (1=+βα)
即有:0>∆ϕ,↑ϕ,阳极极化,↑≠c G
∆,↓∆≠a G ,还原反应困难加大,而氧化
反应变得容易进行了。
图3-2 改变电极电位对+
Ag 势能曲线的影响
若↓ϕ,阴极极化,则0<∆ϕ,↓≠c G ∆,↑∆≠
a G ,与上述情况相反。
β表示电极电位改变量对阴极反应活化能的影响程度,α表示电极电位改变量对阳
极反应活化能的影响程度
3.1.2电极电位对反应速度的影响
改变ϕ,导致反应活化能的改变,那么)(~0i v G ≠∆间关系如何?i ~ϕ以此为桥梁联系起来,也就是ϕ如何通过影响活化能来影响)(i v 的?
若电化学步骤系单电子过程,看下面反应: R e
O a
k
v v −−←−→
−+-
a v 、k v :还原反应和氧化反应的绝对速度(不是净速度!
) 1.活化能垒与绝对反应速度及绝对电流密度的关系。(*
~~G v i ∆)
电极取单位面积(I i =),其上的还原与氧化反应的活化能垒为*c G ∆和*
a G ∆,则根
据反应动力学基本理论,其速度为:
)e x p (a k v RT
G O c c *
c
∆-= )e x p (
a k v RT
G R a a *a
∆-=
c k 、a k :指前因子;R O a a 、:氧化态和还原态的活度;*c
G ∆和*
a G ∆:还原反应和氧化反应的活化能垒。
此时还原与氧化反应的绝对电流密度为:
c c Fv i = a a Fv i = 21
:--⋅⋅cm s
mol v (单电子过程)
a i 、c i 并不是净的反应电流,不是外电流(流过外电路,可测)
,而是同一个电极上氧化-还原反应的绝对速度,是不可测的,也叫内部电流密度(内电流)。e ϕϕ=时,c a i i =。
2.电极电位与反应速度的关系(i ~ϕ) 当e ϕϕϕ-=∆时(阳极极化),
ϕ∆下:*'
*
'exp()exp()exp()c c G G F F c c O c O c RT RT RT i Fk a Fk a i βϕβϕ
∆∆+∆∆=-=-=- or )exp(a Fk Rt F O 'c ϕ∆β-= (1)
其中 *'
exp()c G c
c RT
k k ∆=-
此时的c i 为电位变化前(e ϕϕ=)的反应速度。
*
'
*
'
e x p ()e x p ()
e x p ()
a a G G F F a a R a R
a RT
RT RT
i Fk a Fk a i αϕαϕ
∆∆-∆∆=-=-= or 'exp(
)F a R RT
Fk a αϕ
∆= (1’)