含氟硅水性聚氨酯的合成及其疏水和阻燃性能

表 1 水性聚氨酯合成配方
样品
小料用量 /g BDO KH-550 八氟戊醇
WPU-1
1. 56
1. 30
0
WPU-2
1. 42
1. 30
0. 68
WPU-3
1. 29
1. 30
1. 36
WPU-4
1. 03
1. 30
2. 73
WPU-5
0. 76
1. 30
4. 10
WPU-6
0. 50
1. 30
5. 45
出现了 Si—O—Si 的对称伸缩振动吸收峰。由此可 以看出，预聚体中的 NCO 基已完全反应，同时八氟 戊醇和 KH-550 被成功地接入到聚氨酯链段中。 2. 2 乳液稳定性
乳液的粒径、外观以及稳定性之间存在着密切 的联系。一般来说，聚氨酯乳液的粒径越小，分散性 越好，乳液透明度越高，乳液越稳定； 反之，乳液稳定 性则变差。
图 2 水性聚氨酯膜热释放速率（ HＲＲ） 曲线 图 3 水性聚氨酯膜总热释放量（ THＲ） 曲线
样品 PHＲＲ / kW·m－2 THＲ / MJ·m－2
WPU-1 334. 5 9. 19
表 4 WPU 膜的 PHＲＲ 和 THＲ 数据
WPU-2 320. 1 8. 88
WPU-3 301. 7 8. 12
第6期
徐文总，等·含氟硅水性聚氨酯的合成及其疏水和阻燃性能
·21·
料的疏水性能提高。此外可以看出，当氟含量不变， 增加材料中的硅含量时，材料与水的接触角有所增 加，吸水率下降，WPU-8 的水接触角为 106. 1°，吸水 率仅为 1. 7%。这可能是由于 KH-550 含量的增加， 干燥成膜时，分子间的交联密度增大，有利于阻止水 分子向材料内部渗透，从而使材料形成一个更为疏 水的表面［9］。 2. 4 热稳定性分析
聚氨酯胶膜与水的接触角、吸水率大小与氟、硅 含量之间的关系分别见表 2。
表 2 氟、硅含量对 WPU 胶膜与水接触角和吸水性的影响
样品 WPU-1 WPU-2 WPU-3 WPU-4 WPU-5 WPU-6 WPU-7 WPU-8
接触角 /（ °） 40. 1 58. 8 74. 6 82. 7 90. 0 96. 6 85. 4 106. 0
司； 八氟戊醇，工业级，广拓化学（ 上海） 有限公司； 丙酮、2，2-二羟甲基丙酸（ DMPA） 、γ-氨丙基三乙氧 基硅 烷 （ KH-550 ） 、1，4-丁 二 醇 （ BDO ） 、三 乙 胺 （ TEA） ，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 1. 2 WPU 系列样品的制备
将一定量的聚酯二醇和 TDI 加入带有搅拌、冷 凝器以及温控装置的 250 mL 四颈圆底烧瓶中，N2 保护下，升温至 75 ℃ ，反应至 NCO 含量接近理论 值； 加入 DMPA 反应 2 h，然后加入 BDO 进一步扩链 反应 1 ～ 2 h，加入八氟戊醇反应 2 h 后，温度降至 60 ℃ 再加入 KH-550 反应 1 h。反应过程中可添加适 量的丙酮调节体系黏度。具体配方见表 1。
红外光 谱 测 试 采 用 赛 默 飞 世 尔 科 技 公 司 的 Nicolet 6700 型光谱仪； 乳液稳定性的测试采用安徽 嘉文仪器装备有限公司的 JW-3021H 型高 速 离 心 机，在 3000 r / min 离心 15 min； 从聚氨酯胶膜裁取尺 寸为 2 cm×2 cm 的样品，在蒸馏水中浸泡 24 h，由吸 水前后的质量计算其吸水率； 接触角的测试采用上 海中晨数字技术设备有限公司的 JCZ000 型接触角 测量仪； 热稳定性能的测试采用德国 Netzsch 公司 TG209F3 型热 重 分 析 仪，N2 条 件 下，升 温 速 率 10 ℃ / min，升温至 600 ℃ ，样品质量为 3 ～ 7 mg； 热释放 速率的测定采用南京市江宁区分析仪器厂的 JCZ-2 型锥形量热仪，热辐射通量 50 kW / m2。 2 结果与讨论 2. 1 红外光谱分析
WPU-4 293. 4 7. 69
WPU-5 275. 3 7. 16
WPU-6 268. 4 6. 69
WPU-7 288. 9 7. 57
WPU-8 245. 6 6. 66
从表 4 中可以看出，当硅含量不变时，随着氟含 量的增加，材料的最大热释放速率（ PHＲＲ） 和 THＲ 逐渐 降 低； 当 氟 含 量 不 变 时，增 加 硅 含 量，胶 膜 的 PHＲＲ 和 THＲ 也降低。WPU-1 的 PHＲＲ 和 THＲ 分 别 为 334. 5 kW / m2 和 9. 19 MJ / m2，而 WPU-8 的 PHＲＲ 和 THＲ 仅为 245. 6 kW / m2 和 6. 66 MJ / m2。 综上所述，增加氟或硅的含量均可使材料具有更低 的 PHＲＲ 和 THＲ 值，提高了材料的阻燃性能。其原
吸水率 /% 20. 8 17. 3 15. 7 13. 0 6. 4 3. 1 7. 5 1. 7
从表 2 可以看出，随着氟含量的增加，WPU 胶 膜与水的接触角逐渐增大，薄膜吸水率由 WPU-1 的 20. 8%降至 WPU-6 的 3. 1%； 这主要是因为 CF2 基 团具有疏水性，随着聚氨酯链段中氟含量的增加，材
WPU 胶膜的热重分析测试结果见表 3。
表 3 水性聚氨酯胶膜 TGA 相关数据
序号 WPU-1 WPU-3 WPU-5 WPU-7
T5 / ℃ 174. 8 186. 6 217. 3 205. 0
T50 / ℃ Tmax1 / ℃ Tmax2 / ℃ 残炭率 / % 331. 1 267. 6 334. 8 8. 36 338. 2 279. 3 348. 9 10. 21 341. 6 287. 8 349. 8 11. 10 340. 7 279. 6 348. 2 9. 78
WPU-7
0. 87
0. 78
4. 10
WPU-8
0. 66
1. 82
4. 10
注： 聚酯二醇 18. 2 g，TDI 7. 8 g。
质量分数 /%
Fra Baidu bibliotek
硅
氟
0. 5
0
0. 5 1. 5 0. 5 3. 0
0. 5 5. 5 0. 5 8. 0
0. 5 10. 0 0. 3 8. 0
0. 7 8. 0
* 基金项目： “十二五”国家科技支撑计划（ 编号： 2013BAJ01B05） ； 安徽建筑大学博士基金（ 2014 年） 。
本工作以聚酯二醇、八氟戊醇和有机硅偶联剂 等为原料合成了含氟、硅的水性聚氨酯。对水性聚 氨酯进行了结构表征和性能分析，研究氟、硅含量对 材料的疏水性、热稳定性和阻燃性等的影响。
1 实验部分
1. 1 实验原料 聚酯二醇，Mn = 1213，工业级，山东德州鑫华润
聚氨酯工业有限公司，使用前真空脱水； 甲苯二异氰 酸酯（ TDI） ，工业级，天津市登科化学 试 剂 有 限 公
WPU-7 胶膜及其预聚体的红外光谱图见图 1。
图 1 预聚体和 WPU-7 的红外光谱
从图 1 中可以看出，预聚体和 WPU-7 图谱中 1723 cm－1处均有一个尖锐的吸收峰，为聚氨酯分子 结构中 C O 的特征峰； 在预聚体的谱图中，2267 cm－1 处出现一个强的吸收峰，其为 NCO 基的特征 峰，该 峰 在 WPU-7 的 谱 图 中 已 完 全 消 失，同 时 在 1131 cm－1 处出现了 C—F 的特征峰［8］，763 cm－1 处
摘 要： 以聚酯二醇、甲苯二异氰酸酯、八氟戊醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等为原料制得一系列氟、硅
化合物封端的水性聚氨酯乳液。利用红外光谱仪、接触角测量仪、锥形量热仪等对水性聚氨酯进行结
构表征和性能测试。结果表明，氟、硅被成功引入到聚氨酯分子链中，改性后乳液仍能表现出良好的
离心稳定性； 胶膜与水的接触角可达到 106. 1°，吸水率由 20. 8%降至 1. 7%，材料的疏水性能得到提
部分胶膜的热释放速率（ HＲＲ） 和总热释放量 （ THＲ） 曲线见图 2 和图 3，所有样品数据见表 4。
从表 3 中可以看出，WPU 胶膜热分解的总体趋 势基本相同，大致分为两个阶段，第一阶段的分解温 度范围是 230 ～ 305 ℃ ，主要为聚氨酯中的脲基甲酸 酯、氨基甲酸酯等硬段部分和其中的三乙胺盐分解； 第二阶段温度范围为 305 ～ 477 ℃ ，主要是聚氨酯中 酯基、亚甲基等软段部分的分解。但是，随着聚氨酯 中氟、硅含量的变化，其热分解行为有所不同。当聚 氨酯链段中硅含量不变时，增加氟含量，胶膜的初始 分解 温 度 （ T5 ） 和 质 量 损 失 50% 时 所 对 应 的 温 度 （ T50） 分别由 WPU-1 的 174. 8 ℃ 和 331. 1 ℃ 上升到 WPU-5 的 217. 3 ℃ 和 341. 6 ℃ ； 最大热分解速率温 度（ Tmax） 也有所增加，材料的热稳定性能增加。其 原因是： C—F 键键能大，较难分解，随着链段中氟含
量增加，材 料 的 热 稳 定 性 能 提 高［10］。比 较 WPU-5 和 WPU-7，WPU-5 的 T5、T50以及最大分解速率温度 Tmax1 、Tmax2 均有所增加，这是由于链段中存在稳定的 Si—O—Si 结构，受热时较难分解； 同时，随着 KH550 含量的增加，分子间的交联密度增大，因此，胶 膜具有更好的热稳定性能。 2. 5 锥形量热分析
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聚氨酯工业
第 31 卷
反应结束后降温至 30 ℃ ，在 1500 r / min 转速下 搅拌乳化 30 min，乳化的同时加入 TEA 中和（ 中和 率为 90%） ，减压蒸馏脱溶剂，得到固含量为 30%左 右的聚氨酯分散体。
称取适量的聚氨酯分散体，将其倒入四氟乙烯 模具中，室温静置至胶膜干燥，放入 120 ℃ 烘箱处理 2 h，冷却后用于测试。 1. 3 性能测试与表征
由此可以看出，当硅含量不变时，随着氟含量的 增加，乳液的外观由透明状逐渐变为乳白色； 这可能 是由于含氟疏水链段 （ —OCH2CF2CF2CF2CF2H） 使 聚氨酯在水中的分散性变差，稳定性降低。当氟含 量不 变 时，随 着 硅 含 量 的 增 加，WPU-7、WPU-5、 WPU-8 乳液的外观逐渐由半透明状过渡至乳白色， 这主要是因为随着 KH-550 含量的增加，乳液中硅 醇含量增多，硅醇在乳液中发生自缩聚的可能性变 大，进而导致乳液颗粒变大，宏观上乳液即表现为由 半透明变为乳白色，乳液的稳定性下降。 2. 3 耐水性分析
2016 年第 31 卷 第 6 期 2016．Vol．31 No．6
聚氨酯工业 POLYUＲETHANE INDUSTＲY
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含氟硅水性聚氨酯的合成及其疏水和阻燃性能*
徐文总1 汪晓玲1 戴文忠2 张 煜1 汪贵松1 （ 1．安徽建筑大学材料与化学工程学院 合肥 230601） （ 2．安徽伊法拉电力科技有限公司 安徽亳州 236800）
高； 最大热释放速率和总热释量分别由 334. 5 kW / m2 和 9. 19 MJ / m2 下降至 245. 6 kW / m2 和 6. 66 MJ / m2，聚氨酯胶膜的阻燃性能得到有效改善； 同时，胶膜的热稳定性能和残炭率也得到提高。
关键词： 水性聚氨酯； 氟硅化合物； 疏水； 阻燃
中图分类号： TQ 323. 8
八氟戊醇和 KH-550 的不同含量对乳液有一定 的影响，实 验 制 备 的 乳 液 中，WPU-1 为 透 明 乳 液， WPU-2、WPU-3、WPU-4 均 为 半 透 明 泛 蓝 光 乳 液， WPU-5 为乳白泛蓝光乳液，WPU-6 和 WPU-8 均为 乳白色乳液，而 WPU-7 半透明泛蓝光乳液，而且在 离心时所有乳液都不分层。
文献标识码： A
文章编号： 1005－1902（ 2016） 06－0019－04
水性聚氨酯（ WPU） 用途广泛［1］，但由于其耐水 性较差，因此其应用受到了限制。含氟化合物具有低 表面能、良好的疏水性和热稳定性等性能［2－3］； 含硅 化合物则 有 良 好 疏 水 性、阻 燃 性 等 特 点［4－5］。将 含 氟、硅化合物引入到 WPU 链段中，可以提高聚氨酯胶 膜的耐水、阻燃等性能。Wu 等［6］以氟化聚甲基丙烯 酸酯、聚二甲基硅氧烷和高疏水性纳米 SiO2 等为原 料制得杂化膜，其吸水率仅为 1. 4%。Fu 等［7］以 3-氨 基丙基三乙氧基硅、纳米 SiO2 和含氟丙烯酸酯等为 原料制得的纳米复合胶膜与水的接触角增至 101. 3°， 同时材料的热稳定性提高。但是，从文献查阅可以看 出，对氟、硅改性水性聚氨酯的疏水、耐热和阻燃等性 能同时进行研究的报道并不多见。