大气有机碳_元素碳在线分析仪的研制

Abstract： An on-line analyzer has been developed for the analysis of organic and elemental carbonaceous aerosol based on thermal-optical method． The measurement principle of the thermal-optical method and the operation of the analyzer are introduced，and the structure of the analyzer is particularly described，which comprises the analysis oven system，the air flow path system，the laser correction system，the control system and the CO2 detector． The internal calibration method combining with the external calibration method was used to calibrate the analyzer，and the performance test was conducted． The results of the calibration and performance test show that the analyzer has good stability and repeatability，with the accuracy of 1． 5% and the lowest detection limit of 0． 37 μgC / m3 ． The key factors influencing the performance of the analyzer are discussed deeply，and the solution is suggested． The analyzer was applied to monitor the air quality during the Guangzhou Asian Games，and compared with the Sunset OC / EC analyzer； and the result was analyzed． The application result shows that the performance of the analyzer is similar to that of the same kind analyzer abroad； and the developed analyzer meets the requirement of long-term stability and automatic continuous monitoring，and has the advantage of on-line monitoring． Keywords： thermal-optical method； organic carbon（ OC） ； elemental carbon（ EC） ； on-line monitoring
第 35 卷 第 6 期 2014 年 6 月
仪器仪表学报
Chinese Journal of Scientific Instrument
Vol. 35 No. 6 Jun． 2014
大气有机碳 /元素碳在线分析仪的研制*
丁 晴，刘建国，陆亦怀，王亚平，陆 钒，石建国
（ 中国科学院安徽光学精密机械研究所中国科学院环境光学与技术重点实验室 合肥 230031）
摘 要： 研究并实现了一种基于热光法原理的大气有机碳（ OC） / 元素碳（ EC） 在线分析仪。介绍了热光法原理和工作过程，详 细描述了分析仪的组成： 分析炉系统、气路系统、激光探测系统、控制系统和检测器。采用内标、外标相结合的方法对分析仪定 量，并进行性能测试，结果表明分析仪的精密度为 1． 5% 、最低检测浓度为 0． 37 μgC / m3 。深入探讨了影响分析仪性能的关键因 素，并提出解决方案。将该分析仪和国外同类仪器于广州亚运会观测实验中进行比对，分析了实验数据。该分析仪性能与国外 同类仪器水平相当，能够满足长期稳定、自动连续监测的要求，具有在线监测的特点。 关键词： 热光法； 有机碳； 元素碳； 在线监测 中图分类号： X851 TH76 文献标识码： A 国家标准学科分类代码： 510． 3030
1引 言
含碳颗粒物是大气 颗 粒 物 的 重 要 组 成 部 分，主 要
包 括 有 机 碳 （ organic carbon，OC ） 、元 素 碳 （ elemental carbon，EC ） 和 少 量 碳 酸 盐 （ carbonate carbon，CC ） 。 含碳颗粒物通 过 直 接、间 接 作 用 于 辐 射 强 迫，影 响 区 域、全球气候变化； OC 的 光 散 射 作 用 和 EC 的 强 吸 光
3． 1 分析炉系统 如图 3 为分析仪的系统结构图。分析炉系统由内
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第35 卷
环是一段已知容积的分析管，连 接 在 阀 V1 和 阀 V2 之 间，实现自动定量进样内标物的功能。MFC 控制载气流 量，确保载气流量稳定［10-20］。
表 1 列出了样品分析过程各个阶段中阀控网络的工 作机制。
图 2 分析仪的基本组成单元 Fig． 2 Structure diagram of the on-line OC / EC analyzer
2 热光法原理
出（ 其中有一部 分 被 炭 化，转 化 成 EC） ； 第 2 阶 段，在 He / O2 载气的 氧 化 环 境 下，再 次 对 滤 膜 逐 级 加 热，使 EC 氧化分解并逸出； 2 个 阶 段 的 逸 出 产 物，都 催 化 氧 化成 CO2 后进入检测器定量 测 量。整 个 过 程 中 都 有 一束激光垂直透过 滤 膜，在 第 1 阶 段 OC 炭 化 时 透 过 滤膜的激光强 度 逐 渐 减 弱，而 在 第 2 阶 段 随 着 EC 氧 化分解，激光强度又会逐渐 增 强。认 为 激 光 强 度 恢 复 到初始值的时刻即为 OC 和 EC 的 分 割 点，即： 此 时 刻 之前检出的碳为 OC，之后检出的碳为 EC［1，4］。
图 1 为一个 典 型 的 OC / EC 分 析 谱 图［6-7］，图 中 的 3 条 曲 线 分 别 对 应 滤 膜 表 面 温 度 （ ℃ ） 、CO2 浓 度 （ ppm） 和激光强度（ A / Dunit） 。第 1 阶段 测 量 样 品 中 的 OC 和 CC，出现的 2 个峰依次为 OC 峰和 CC 峰（ CC 一般在较高 温 度 下 热 解 逸 出 ） ； 第 2 阶 段 测 量 EC，出 现的 2 个峰依次为 PC 峰和 EC 峰。竖直虚线为光学 法确定的 OC 和 EC 的 分 割 点，认 为 此 分 割 点 之 前 检 测到的碳为 OC，而 此 分 割 点 之 后 检 测 到 的 碳 为 EC， 从 EC 的分析开始到分割点之间检测到的碳为 OC 炭 化产生的碳，即 PC。最后 对 本 次 样 品 分 析 进 行 内 标， 出现的峰为 CH4 内标峰。
Ｒesearch and development of an on-line carbonaceous aerosol analyzer
Ding Qing，Liu Jianguo，Lu Yihuai，Wang Yaping，Lu Fan，Shi Jianguo
（ Key Laboratory of Environmental Optics ＆ Technology，Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics， Chinese Academy of Sciences，Hefei 230031，China）
收稿日期： 2013-01 Ｒeceived Date： 2013-01 * 基金项目： 国家 863 计划（ 2006AA06A302） 资助项目
第6 期
丁 晴 等： 大气有机碳 /元素碳在线分析仪的研制
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作用可不同程度地降低大气能见度； OC 中含有大量 致癌、致畸、致突 变 物 质，对 人 类 健 康 构 成 巨 大 威 胁。 因此，科学而准确地测量大 气 中 OC、EC 的 含 量，是 研 究含碳颗粒物 形 成 机 制、对 其 进 行 源 解 析 的 基 础，对 于揭示含碳颗粒物对城市大气污染的影响具有重要 意 义［1-5］。
热光法的具体工作过程： 第 1 阶 段，在 纯 He 载 气 的非氧化环境下，对待测滤膜逐级加热，使 OC 挥发逸
3 系统设计与实现
根据热光法原理，本文研制了大气 OC / EC 在线分析 仪。分析仪的基本组成单元如图 2 所示，其主要由分析 炉系统、气路系统、激光探测系统、控制系统、检测器和上 位机组成。在控制系统的作用下，内炉（ 包括样品炉和氧 化炉） 中发生样品的采集和分析，气路系统以稳定流量向 样品炉注入载气并自动定量进样内标物，激光探测系统 监测滤膜上 OC 和 EC 的逸出过程，对 OC 和 EC 进行准 确分割，检测器对被测组分经化学反应生成的 CO2 定量 测量，上位机软件实时绘制谱图，并对样品峰形自动识别 和解析，最终计算出各种碳组分的质量浓度。
传统的含碳颗 粒 物 分 析 方 法 主 要 有 热 学 法、光 学 法 和热光法 3 类。其中热光法是在热学法测量 OC、EC 质 量的基础上，引入光学校正法，准确分割 OC 和 EC 的方 法，是目前国际上使用最广泛、公认较成熟的含碳颗粒物 分析方法，基于该原理的商业化仪器主要有美国 Sunset 实验室的 OC / EC 分析仪和美国沙漠所（ DＲI） 的 OC / EC 分析仪。这 2 种仪器均采用膜采样离线分析的方法，所 以时间分辨率不高，只能测量一段时间内 OC、EC 的平均 浓度，无法反映大气污染中的一些重要排放和转化过程， 同时样品的保存以及运输等人工操作过程都有可能引入 一些人为误差，造成测量结果不准确。少量的在线仪器 （ 如美国 Sunset 实验室的 ＲT 系列 OC / EC 分析仪） 其高 昂的价格和脱节的售后技术服务也制约了我国含碳颗粒 物的防控。
因此，研制 具 有 自 主 知 识 产 权、性 能 和 进 口 仪 器 相当的大 气 OC / EC 在 线 分 析 仪，不 仅 可 以 为 国 家 节 省大量外汇，而且对于增强科 研 自 我 装 备 能 力 具 有 十 分重要的意义。
本文研究并实现了基于热光法原理的大气 OC / EC 在线分析仪。介绍了分析仪的工作原理，描述了分析仪 的主要结构及定量方法，详细讨论了影响分析仪性能的 关键因素，最后分析了外场实验数据。实践证明，该分析 仪在测量数据准确性、工作稳定性以及自动化程度等方 面均与国外同类仪器水平相当。
图 1 典型的 OC / EC 分析谱 Fig． 1 Typical thermogram of the OC / EC analysis
热光法是在热学法测量 OC 和 EC 质量的基础上引 入光学校正法准确分割 OC 和 EC 的含碳颗粒物分析方 法。热学法的基本原理是在一定的载气条件下，逐级加 热待测滤膜，使颗粒物中的各种含碳组分依次从膜上逸 出，并催化氧化成 CO2 ，再由检测器定量测定。热学法的 固有缺陷是不能解决热分解过程中部分 OC 炭化成 EC （ 这部分碳称为裂解碳（ pyrolyzed carbon，PC） ） ，导致 OC 测量值偏低、EC 测量值偏高的问题。因此，引入光学校 正法，以热分解过程中滤膜的透光性变化为依据，来确定 OC 和 EC 的分割点［1-4］。