分析化学(仪器分析)第六章原子发射光谱法

原子线(Ⅰ) ：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。
M* M
(I)
离子线(Ⅱ,Ⅲ) ：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。
M+* M+ (Ⅱ) ；
M2+* M2+ (Ⅲ)
1.3 谱线强度
在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
Iij= NiAij hυij
（1）
式中Ni为激发态原子数，Aij两个能级间的跃迁几率；h为Plank 常数；ij发射谱线的频率。
3.2 光谱定量分析
1. 光谱半定量分析
与目视比色法相似，测量试样中元素的大致浓度范围
应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试 样的快速测定。
谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱 系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测 元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵 敏线的黑度，确定含量范围。
ICP原理
当高频发生器接通电源后， 高频电流I通过感应线圈产生交 变磁场(绿色)。
开始时，管内为Ar气，不导 电，需要用高压电火花触发， 使气体电离后，在高频交流电 场的作用下，带电粒子高速运 动，碰撞，形成“雪崩”式放 电，产生等离子体气流。在垂 直于磁场方向将产生感应电流 （涡电流，粉色），其电阻很 小，电流很大(数百安)，产生高 温。又将气体加热、电离，在 管口形成稳定的等离子体焰炬 。
(3) 定量分析方法
a. 标准曲线法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR对应lgc作图，绘制标准曲线(三个点以上），在相同
条件下，测定试样中待测元素的lgRx，在标准曲线上求得未 知试样lgcx。该法即三标准试样法。
b. 标准加入法 无合适内标物时，采用该法。 取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量的 待测物的标准溶液（ci），浓度依次为： cx ， cx +c0 ， cx +2c0 ， cx +3c0 ， cx +4c0 …… 在相同条件下测定：Rx，R1，R2，R3，R4……。 以R对浓度ci做图得一直线，图中cx点即待测溶液浓度。
此种光栅又称闪耀光栅。当==时，在衍射角方向可获
得最大的光强， 也称为闪耀角。
光栅方程：
闪耀波长
闪耀角
n= d（sin + sin ）
a
d
角色散率d/d： 线色散率dl/d:
d n d d cos
dl d • f nf nf ( 8）
d d
d cos d
从上式中可见，色散率近似与衍射角无关，或者说，在 同一级光谱上，各谱线是均匀排列的，可通过增加f值和 减小d值来提高色散率。
平面透射光栅
2. 光栅
d
P0（0级）
相
对
P0
强Байду номын сангаас度
P1
P1
P2
P2
P1
距离
入射光为单色光，那么 当入射线垂直于光栅时，=0，n= d sin 当入射线不垂直于光栅时，n= d（sin + sin ） 在零级光谱有最大的光强
入射光为复合光，那么 0 级光P0处是未经色散的白光； 其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置不同：波
2.3 检测方法
1、目视法
仅适用于可见光波段。常用仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的 光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。
2、摄谱法
用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分 析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后制得光谱 底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位 置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。
2. 定性方法
标准光谱比较法：常以铁谱作为标准(波长标尺)
为什么选铁谱为标准？
（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线 （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广 （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长
标准谱图：将其它元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标 尺的作用。
谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片 在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分 析线是否存在，并与标准谱图对比确定，可同时进行多元 素测定。
✓ 电极头温度高，蒸发能力强 ✓ 放电不稳定，弧层较厚，自吸现象严重
交流电弧
✓ 与直流电弧相比，其电极头温度稍低，但由于有控制放电 装置，故电弧较为稳定
电火花
✓ 激发温度高（瞬间可达10000K），适于难激发元素分析 ✓ 电极温度低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元
素分析
电感耦合高频等离子体（ICP）
热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数 Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
Ni = N0 (gi/g0) e-Ei/kT
(2)
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei 为激发能；k为玻耳兹曼 常数；T为激发温度。
谱线强度
Iij=(gi/g0)AijhυijN0e-Ei/kT
影响谱线强度的因素： 1. 激发电位 2. 激发温度 3. 基态原子
几种光源的比较
光源 蒸发温度 激发温度/K 放电稳定性
应用范围
直流电弧 高
交流电弧 中
火花
低
4000~7000 4000~7000 瞬间10000
稍差 较好 好
定性分析,矿物、纯物质、 难挥发元素的定量分析
试样中低含量组分的定 量分析
金属与合金、难激发元 素的定量分析
ICP
很高 6000~8000
1.2 原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰） 或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态 时，发射出特征光谱（线状光谱）
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
原子发射光谱法一些常用的术语
E3
1. 激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。 E2
2. 共振线、第一共振线
增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角可以提高棱镜色散能力
分辨率
若两条谱线的平均波长为，当它们的波长差达到⊿时刚好
能分辨清楚，那么分辨率可定义为：
R= /⊿=mb(dn/d)
其中m为棱镜个数，b为底边有效长度
R值越大，分辨能力越强
分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜 分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这 是棱镜分光最大的不足。
1.激发源(光源)的作用:
MmNn s蒸发MmNn g解离Mm Nn-
原子化M N 激发M* N* 发射原子光谱M N
激发M（m）* N（n-）* 发射离子光谱
Mm Nn-
2.激发源的影响：检出限、精密度和准确度。
3.激发源的类型： 低压交流电弧 ICP(Inductively Coupled Plasma)电感耦合等离子体 直流电弧 电火花 ……….
长小的则衍射角小，谱线靠近0级；波长大的，衍射角大 ，谱线距0级较远； 同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可能造成二 级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最大强度的光处于0级 （为未分开的白光）
平面反射光栅（闪耀光栅）
将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形 ），这时入射线的小反射面与光栅平面夹角一定，反射线 集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。
第六章 原子发射光谱法
Atomic Emission Spectroscopy (AES)
第一节 原子发射光谱法的基本原理
一、概述 二、原子发射光谱的产生 三、谱线强度 四、谱线自吸与自蚀
1.1 概述
原子发射光谱法是根据待测元素的激发 态原子所辐射的特征谱线的波长和强度， 对元素进行定性和定量测定的分析方法。
E1
由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。
由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。
3. 最灵敏线、最后线、分析线
E0
第一共振线一般也是元素的最灵敏线。
当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线， 这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。
4. 原子线、离子线
3、光电法
光电管、光电二极管、固态检测器（电荷注入检测器CID，电荷 耦合检测器CCD，二极管阵列检测器）
第三节 分析方法
一、光谱定性分析 二、光谱定量分析 三、特点与应用
3.1 光谱定性分析
定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱
1. 元素的分析线、灵敏线、最后线
分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特 征谱线检验，称其为分析线 灵敏线：激发电位低，跃迁几率大的谱线，灵敏线多是一些共 振线 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线
改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区 增加棱镜顶角，多选 60 ° 增加棱镜数目
线色散率dl/d或倒线色散率d/dl：它表示两条谱线在焦面上
被分开的距离对波长的变化率：
dl d • f d d sin
可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距f及
焦面和光轴间夹角有关。
I0
a0
cb0 0
lg R b lg c lg A
此即内标法定量的基本关系式
内标元素与分析线对的选择：
a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定 b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性 c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位
相近(谱线靠近)，“匀称线对” d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小
分辨率R：
R nN
n — 光谱级；N—光栅总刻线数（条）
例：对一块宽度为 50.0 mm，刻线数为1200 条/mm的光栅， 它的一级光栅的分辩能力为多少？在6000 Å附近能分 辨的两条谱线的波长差为多少？
解：分辨率为：R=1×50×1200=6×104 波长差为：Δλ=λ/R =6000/60000 = 0.1 Å
2. 光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：
I=ac
a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中 存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I a cb lg I b lg c lg a
发射光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式 （经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小（自吸越大，b 值越小）；当浓度很小，自吸消失，b=1。
很好 溶液定量分析
2.2 分光仪
分光仪的作用是将样品在激发光源中受激发而 发射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得 到按波长顺序排列的光谱。
按色散元件及分光原理分为：棱镜光谱仪（折 射原理）、光栅光谱仪（衍射原理）
棱镜光谱仪基本组成
光栅光谱仪基本组成
1. 棱镜
棱镜的作用是把复合光分解为单色光。其色散 作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具 有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折 射率大。
n = sin i / sin γ n为折射率
色散率
角色散率d/d表示两条波长相差为d的光线被分开的角度的大小
在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：
d
2sin( / 2)
• dn
d
1 n2 sin2 ( / 2) d
可见角色散率与折射率 n 及棱镜顶角 有关。
因此，增加角色散率 d/d 的方式有三：
a为吸收系数，d为弧层厚度
b
自蚀：当自吸现象非常严重时，
谱线中心的辐射完全被吸收的现象。
谱线表中，r：自吸；R：自蚀
弧焰示意图
第二节 仪器装置
ICP
中阶梯光栅交叉 色散光学系统
CID电荷注入
式检测器
全谱直读
低压交流电弧
激发源(光源)
平面衍射光栅 摄谱仪
感光板
单色器
检测器
数据处理与显示
2.1 光源
(2) 内标法基本关系式
影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以 获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。
在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择 内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：
I a cb
相对强度R：
I0
a0
cb0 0
R I a cb Acb
Iij ∝ C 定量分析的依据
不同温度(T)下的原子发射光谱(nm)
1.4 谱线的自吸与自蚀
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子 的整体电中性集合体。
自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于 低温状态的同类原子又能吸收这一波长辐射的现象。
I = I0e-ad
I0为弧焰中心发射的谱线强度， a
直流电弧
直流电作为激发能源，电 压150 ～380V，电流5～ 30A；
两支石墨电极，试样放置 在一支电极(下电极)的凹槽内
燃弧产生热电子
撞击阳极，产生阳 极斑(3800K)
试样蒸发、原 子化
蒸汽中的气体分子 和原子电离，产生 正离子
正离子撞击阴极， 发射电子
原子与电弧中其它 粒子碰撞受到激发， 发射光谱