热电材料的简介

第一版热电材料的应用意义

热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。如随着空间探索兴趣的增加、医用物理学的进展以及在地球难于日益增加的资源考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，热电发电对这些应用尤其合适。

对于遥远的太空探测器来说，放射性同位素供热的热电发电器是目前唯一的供电系统。已被成功的应用于美国宇航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器上。利用自然界温差和工业废热均可用于热电发电，它能利用自然界存在的非污染能源，具有良好的综合社会效益。利用帕尔帖效应制成的热电制冷机具有机械压缩制冷机难以媲美的优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质，因此不存在污染环境的问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长。还可为超导材料的使用提供低温环境。另外利用热电材料制备的微型元件用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统，大大拓展了热电材料的应用领域。

因此，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。

第二版热电材料的特点和热电优势

特点

制造热电产生器或热电致冷器的材料称为热电材料,是一种将电能与热能交互转变的材料。其优点如下:

（1）体积小,重量轻，坚固,且工作中无噪音;（2）温度控制可在±0.1℃之内;（3）不必使用CFC(CFC氯氟碳类物质，氟里昂。被认为会破坏臭气层)，不会造成任何环境污染;（4）可回收热源并转变成电能(节约能源)，使用寿命长，易于控制。

虽然其优点众多，但目前利用热电材料制成的装置其效率(<5%)仍远比传统冰箱或发电机小。所以若能大幅度提升这些热电材料的效率，将对广泛用于露营的手提式致冷器，太空应用和半导体晶片冷却等产生相当重要的影响。家庭与工业上的冷却将因热电装置无运动的部件，是坚固的，安静的，可靠的，且避免使用会破坏臭气层的含氯氟碳氢化合物。电热材料需要有高导电性以避免电阻所引起电功率之损失，同时亦需具有低热传导系数以使冷热两端的温差不会因热传导而改变。

热电优势

材料的热电效率可定义热电优值(Therm oelectric figure of merit)ZT来评估:

其中，S为热电势(therm oelectric power or Seebeck coefficient)，T 为绝对温度，σ为电导率，κ为热传导系数。为了有一较高热电优值ZT，材料必须有高的热电势(S)，高的电导率与低的热传导系数。

第三版热电材料的分类

目前电热材料的选择可依其运作温度分为三类：

(1)碲化铋及其合金：这是目前被广为使用于热电致冷器的材料，其最佳运作温度<450℃。

(2)碲化铅及其合金：这是目前被广为使用于热电产生器的材料，其最佳运作温度大约为1000℃。

(3)硅锗合金：此类材料亦常应用于热电产生器,其最佳运作温度大约为1300℃。

近年来,纳米科技相关研究蓬勃发展，热电材料应用的相关研究亦是欧美日各国在纳米科技中全力发展的重点之一，目前不论在理论方面或实验方面均有很大的研究空间，纳米材料具有比块材更大的界面，以及量子局限化效应，故纳米结构的材料具有新的物理性质，产生新的界面与现象，这对提升ZT(热电优值)值遭遇瓶颈的热电材料预期应有突破性的改善，故纳米科技目前被视为寻找高ZT值热电材料的希望。

第四版提高热电优势的方法

提升热电材料ZT值的方法一般有两种，一为提高其功率因子(S2σ)，或降低其热传导系数(κ)。影响功率因子的物理机制包括散射参数、能态密度、载子移动度及费米能级等四项。前三项一般被认为是材料的本质性质，只能依靠更好更纯的样品来改进，而实验上能控制功率因子的物理量为通过改变掺杂浓度来调整费米能级以达到最大的S2σ值。固体材料热传导系数(κ)包括了晶格热传导系数(κL)及电子热传导系数(κe)，即κ=κL+κe。热电材料之热传导大部份是通过晶格来传导。晶格热传导系数(κL)正比于样品定容比热(CV)、声速及平均自由程等三个物理量。同样，前二个物理量是材料的本质，无法改变。而平均自由程则随材料中杂质或晶界的多寡而改变，纳米结构的块材之特征在于具有纳米层级或具有部份纳米层级的微结构，当晶粒大小减小到纳米尺寸时就会产生新的界面，此界面上的局部原子排列为短程有序，有异于一般均质晶体的长程有序状态或是玻璃物质的无序状态，因此材料的性质不再仅仅由晶格上原子间的作用来决定，而必须考虑界面的贡献。

Whall和Parker首先提出二维多层膜结构。因量子井效应对热电材料传输性质的影响，多属于半导体的热电材料，若经MB（E分子束外延）或CV（D化

学气相沉积）长成多层膜(或称超晶格)的结构后，其能带结构会因量子效应而使材料能隙加大，再加上膜与膜的界面亦会影响到样品的热传导系数，故将热电材料薄膜化后可预期会大幅改变其ZT值。例如,Koga研究团队理论预测在室温下 Si(1.5nm)/Ge(2.0nm)的超晶格结构(于Si0.5Ge0.5基座)，其ZT值要比Si 块材大70倍。

除了二维的多层膜/超晶格结构外,最近一维的量子线结构也开始受到注意，研究者欲通过一维量子线更强的量子局限化效应来进一步提升热电材料之ZT值。例如，将熔融的热电材料Bi、Sb及Bi2Te3经高压注入多孔隙材料如阳极氧化铝或云母，可形成直径约8nm，长度约10m的纳米线。目前这些纳米量子线阵列的量测都还在起步的阶段。上述的二维或一维纳米结构都因有基座或多孔隙材料的存在而使热电材料热传导系数的测量或实际应用产生相当的困难。

综上所述，最近研究发现用热电材料制成纳米线，薄膜与超晶格，确能提升热电势S与热电效率，使得ZT值难以提升这一困境的突破绽露了一线曙光,亦再次带动了全球研究热电材料的热潮，而且由理论或实验方面均已证实,具有纳米结构的热电材料要比块材有更好的热电性质。因此，近年来全世界正投入大量人力、物力于热电材料的研发上,希望能制造出高ZT值的热电材料。

第五版热电材料未来展望

热电材料塞贝克效应和帕尔帖效应发现距今已有100余年的历史，无数的科学家已对其进行了深入而富有成效的研究和探索，取得了辉煌的成果。随着研究的不断深入，相信热电材料的性能将会进一步提高，必将成为我国新材料研究领域的一个新的热点。在今后的热电材料研究工作中，研究重点应集中在以下几个方面：

（1）利用传统半导体能带理论和现代量子理论，对具有不同晶体结构的材料进行塞贝克系数、电导率和热导率的计算，以求在更大范围内寻找热电优值ZT更高的新型热电材料。

（2）从理论和实验上研究材料的显微结构、制备工艺等对其热电性能的影响，特别是对超晶格热电材料、纳米热电材料和热电材料薄膜的研究，以进一步提高材料的热电性能。

(3)对己发现的高性能材料进行理论和实验研究，使其达到稳定的高热电性能。

(4)加强器件的制备工艺研究，以实现热电材料的产业化。