第三章 光谱的线宽和线形

谱线的碰撞窄化
Dicke 窄化 (R.H.Dicke,1953)
现象：在红外(IR)和微波(MW)区域，
有时碰撞不是导致加宽而是谱线 窄化(Dicke窄化) 物理：跃迁的上态寿命 > 碰撞平均 时间。频繁的弹性碰撞使得寿命 内平均速度分量变小，因而 Doppler频移变小。如果平均自
H2O 1871cm-1 转动线
用时间>自由光谱程/平均速度）
c T / v
Fourier 变换
减小加宽的途径： 增加相互作用时间 via 加大激光束直径 or/& 减小原子速度 (e.g. 激光冷却)
第3.5节 均匀与非均匀加宽
均匀加宽：所有原子所辐射（或吸收）的线型 （特定频率的跃迁几率分布）相同 包括： 自然线宽、不改变速度的弹性与非弹性碰撞加宽 渡越加宽、饱和与功率加宽 固体与液体中原子的辐射谱线的加宽 非均匀加宽：不同原子的辐射（或吸收）线型不一样 包括：Doppler加宽、无Doppler谱中改变速度的碰撞加宽（光作
四、Lorentz线型与Gauss线型的比较
Doppler shift
G ( )
2 ln 2
D
e
{ (
0 2 ) 4ln 2} D
, G ( )d 1
0

D 4 ln 20
Natural profile
p
c

0 8kT ln 2
c m
压力加宽
Dicke 窄化
由程 < 跃迁波长，且Doppler加
宽大于压力加宽时，出现谱线变 窄。
缓冲气体碰撞也导致扩散速率增加，因而相互作用时间增长，渡越加宽相对 减小 另一类碰撞窄化 （如：气泡Rb钟）
第3.4节 渡越加宽
渡越时间
加宽的原因： 相互作用时间 T < 自发辐射寿命sp 物理模型： 有限时间T震荡的谐振子 或 Gauss光场诱导偶极子
Halfwidth
0 / 0 Hz
M mole mass/atom number (kg)
R 8.314
“Hot” vs. “Cold”
Vp
2kT T m
8kT T m
1.0 0.8
Cold
T small
Vp
V
V
2


Hot
T large
V2
V2
3 3kT T 2 m
1 L( -0 ) ， L( -0 )d 1 2 2 2 (-0 ) ( / 2) 0

Center: G + L Wing: L
Lorentz 线宽(FWHM): n = = Ai = 1/i n= n / 2 一般情况 n = (1/I + 1/k)
n 2n
Energy uncertainty
i / Ei
If considering the ground state:
Spontaneous emission Natural linewidth Energy uncertainty (lifetime)
一些跃迁谱线的自然线宽
第3.3节 碰撞加宽
绝热近似、B-O近似 原子核重排(碰撞、化 学反应)过程中，电子 的电荷分布/跃迁(fs) 可实时快速地调整(垂 直跃迁)
ik Ei ( R) Ek ( R) = V [ A( Ei , B)] V [ A( Ek , B)]
R(A,B) 碰撞伙伴(对)A-B质心间距 碰撞频移，可正可负(取决于势能曲线/面) 2Rc 碰撞直径 c=Rc/v = 2ps (1nm/500ms-1) 碰撞时间(弹性)
C I ( ) ( 0 )2 [( n col ) / 2]2

M AB MA MB
pB N B kT
非弹性碰撞导致加宽正比于压力（ 压力加宽） 8 a i 但不产生频移 kT 弹性碰撞： 不改变（A,B)的内态，但引起频移 扰相碰撞
振子频率 变化 振子相位 变化
Probability
0.6 0.4 0.2 0.0 0
V
V T
速率 vs 速度
Maxwell Distribution
100
200
300
400
Velocity
Doppler线宽计算举例
Z [amu] 放电中 H L 热管中 Na D2 室温 85Rb D2 冷原子 85Rb D2 热管中 7Li D 冷原子 7Li D 室温 Cs D2 室温 CO2 室温 87Rb 钟跃迁 1 23 85 85 7 7 133 44 87 [nm] 121.6 589.1 780.0 780.0 670.8 670.8 852.1 10m 6.8 GHz T [K] 1000 500 300 144K 600 140K 300 300 300 D [GHz] 55.8 1.7 0.52 0.36 MHz 3.0 1.4 MHz 0.38 0.056 9.0 KHz
半高全宽(FWHM, Full Width at Half Maximum) = 半高宽 = 半宽(half width) = 线宽 (linewidth)。谱线宽度来源自然、多普勒、碰撞、渡越，饱和等
2 - 1 ， ( 2 , 1
线型 g() 线核 线翼
Fourier Transfer x0 1 1 1 it A( ) x ( t ) e dt [ ] 2 8 i ( 0 ) / 2 i( 0 ) / 2

x0 e ( / 2)t cos 0t
（ I -0 ） = cA( ) A* ( ) I 0 L( -0 )
温度
关于 V(R)
Lennard-Jones (12-6) 势： 诱导偶极矩-诱导偶极矩之间相互作用 a b V ( R) 12 6 R R
Coulomb势： 两带电粒子之间相互作用 c V ( R) R
碰撞频移来自碰撞对的动能转换 正频移 负频移
0 0
动能减少
碰撞产生频移 与加宽的原因：
内能差来自碰撞 平动能，非碰撞产 生改变体系内态
两体碰撞
A B (elastic ) A B A* B (inelastic ) C D (reactive)
内态发生变化
碰撞后辐射谱线产生加宽与移动： 辐射 B粒子数 吸收 测量I(,T) T 关系，可独立得到基态Vi(R)的信息：
碰撞时间
弹性碰撞既导致加宽又产生频移：
频移碰撞截面
I ( )
C ( 0 )2 ( / 2)2
*
N B v s
n N Bv b
C* I0 ( n N B v b ) 2
展宽碰撞截面
碰撞频移
碰撞加宽
Li
频移碰撞截面 加宽碰撞截面
Oscillator with driven force qE 宏观极化子：
Relative permittivity
Light speed in medium
相对介 电常数
相对磁 化率
Effective wave vector
Imaginary is absorption
Real is dispersion, phase velocity
光谱的线宽和线型
自由讨论：
1，有那些函数分布，分别代表什么过程？ 2，影响光吸收的物理因素有哪些? 3，光和原子相互作用有哪些过程？ 4，原子原子碰撞过程中，有哪些相互作用？
5，光强对原子吸收的影响？
内容：
1，自然线宽
2，Doppler加宽 3，碰撞加宽 4，渡越加宽 5，饱和加宽
线核
线宽
[nm] Li D2 Na D2 Rb D2 Cs D2 Ba Ba 671 589 780 852 554 791
s [ns] 27.2 16.3 26.5 31 9.1 1.37us
n=1/(2s ) [MHz] 5.85 9.76 6.01 5.13 17.49 0.12
一、吸收线性
0
频移截面： s 2 [sin ( R)]RdR
0

相移可正（Ci > Ck）可负（Ci < Ck），取决于碰撞伙伴自旋和角动量的相对取向。 对b的贡献主要来自小碰撞参数的碰撞，而大的碰撞参数的碰撞仍然对s贡献很大。 即：远距离的弹性碰撞虽然不明显改变谱线的线宽，但仍然可有效改变谱线中心频 率位置。 带电粒子的相互作用可用线性和平方Stark效应描述。线性Stark效应仅影响加宽， 而平方Stark效应也产生频移。
五、Voigt 线型
原子吸收和发射线性，同时受自发辐射和速度影响
I (-0 ) I 0 n( ' 0 )L( ')d ' C G( ' 0 )L( ')d '
(Lorentz线型与Gauss线型的卷积) 实际观察到的谱线线型一般都 是Viogt线型，通过反卷积分析 得到L(-0)和G(-0)
相互作用势与线移、线宽的关系
Ci 假定： Vi ( R) n R Ci Ck Rn (C C )dt (C C ) 1 相移： ( R0 ) dt 2 i 2 k 2 n / 2 n i n 1 k [ R0 (t t0 ) ] R0 频移： ( R) Vi ( R) Vk ( R) 加宽截面： b 2 [1 cos ( R)]RdR
动能增加
非弹性碰撞：导致（A,B)内态发生变化，例如A原子激发态Ei的淬灭 消激发的淬灭过程与自发辐射一样减少发光的激发态原 子的布居数（淬灭碰撞） Aicoll N B i 气压 Ai Airad Aicol 1 apB 8kT sp n col n col 1 ap B sp
Kramers-Kronig relation
一、Doppler效应 (一级)
原子发射 观察者 不动 辐射源 动 相向运动时观察者感觉 辐射场频率升高，反向 时感觉频率降低
第3.2节 Doppler线宽
பைடு நூலகம்
e (or a )
0 k z
0 k 0 (1 z / c )
弹性碰撞：
I0 / 2 N B b I ( ) 2 ( 0 N B s )2 ( / 2 N B b )2
（其中， b加宽截面， s频移截面）
col 2 NB b pB 2 b ８ ８ , col pB b kT kT
可忽略
Normalized Lorentzian 1 L( -0 ) ， L( -0 )d 1 2 2 2 ( -0 ) ( / 2) 0
Relation between linewidth, decay rate, and lifetime:
n Ai 1/ i
原子吸收 观察者 动 辐射源 不动
(原子感受到的光频率) (共振条件 0 = ’ ) 原子实际吸收的光频 a L
原子谱线的一级 (线性)Doppler频移
Maxwellian velocity distribution
Considering Doppler frequency shift (Doppler broadened distribution, Gussian distribution)
I I0 / 2
2
)
2 , c / , c
第3.1节 自然线宽 一、辐射谱线自然线宽
激发态的原子用一个经典阻尼谐振子描写：
x kx mx
2 0 x x x0
x(t ) x0 e ( / 2)t [cos t ( / 2 ) sin t ]