丙烯酸甲酯的生产工艺组织与实施

生产工艺路线选择

一．丙烯酸甲酯性质及应用

1.物理性质

丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate，简写为MA)是重要的精细化工原料之一，

无色易挥发液体。具有辛辣气味，有催泪作用。溶于乙醇、乙醚、丙酮及苯，

微溶于水。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物

清单初步整理参考，丙烯酸甲酯在3类致癌物清单中。

项目内容项目内容

分子式C2H6O2或或 CH2CHCOOCH3粘度0.53

分子量86.09 闪点-3℃,闭口熔点-75℃燃点738.15 K 沸点80℃折射率 1.3715

密度相对密度(水=1)0.95；

相对密度(空气=1)2.97

蒸汽压蒸气压（kPa,20ºC）：9.3

2.化学性质

丙烯酸甲酯含有碳碳双建，这个基团本身就不太稳定，很容易发生加成反应自聚在这里是加聚，就是加成聚合反应。

3.用途

丙烯酸甲酯是重要的精细化工原料之一，

✧是合成聚合物的单体，主要用作腈纶第二单体，和苯乙烯、醋酸乙烯等的共聚物广泛用于

涂料、粘合剂等行业主要用于涤/棉、涤/腈等混纺织物经纱上浆

✧丙烯酸甲酯是有机合成中间体及合成高分子的单体，由丙烯酸甲酯合成共聚橡胶具有良好

的耐高温及耐油性能。与丙烯腈共聚可改变聚丙烯腈纤维的可纺性、耐塑料及染色性。与甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯或苯乙烯共聚是性能良好的涂料和地板上光剂。

✧此外，在医药制造、皮革加工、造纸、粘合剂制造、油漆等工业中也有其日益广泛的用途。

✧用于树脂合成、塑料涂料的配制及皮革、纺织品和纸张的加工等，也用作粘合剂

✧制造聚合体。中间体。活化剂。合成树脂。

✧高分子聚合单体。

✧有机合成。

✧供制作涂料、纺织、皮革、粘合剂等工业用的各种树脂。

二.生产丙烯酸甲酯路线的比较

丙烯酸甲酯生产方法有：

✧丙烯腈水解法

✧丙烯直接氧化法

✧乙烯酮法。

1.丙烯腈水解法

以丙烯腈为原料，在浓硫酸存在的情况下进行水解，水解后的丙烯酰胺硫酸盐再与甲醇进行反应得到丙烯酸甲酯。用丙烯腈水化法生产的丙烯酸甲酯，每吨产品消耗丙烯腈（98%）860kg、甲醇（95%）960kg、硫酸（93%）2000kg。

2.丙烯直接氧化法

以丙烯为原料，第一步氧化丙烯醛，再氧化成丙烯酸。丙烯酸再与甲醇反应生成丙烯酸甲酯。用丙烯直接氧化法生产丙烯酸甲酯，每吨产品消耗丙烯（95%）544kg。目前工业上基本都采用丙烯两步氧化法生产丙烯酸，再和醇酯化生产相应的酯。丙烯两步氧化法技术在新(扩)建的工业生产装置中约占95%，可谓一枝独秀。

3.乙烯酮法

乙烯酮与甲醛以三氟化硼为催化剂进行缩合，再用甲醇急冷，同时酯化生成丙烯酸甲酯。

4.三种方法的比较

综合以上，我们组选择丙烯氧化法，理由是随着丙烯酸酯需要量的增加及丙烯价格的下降，工艺技术先进、成本低、效益高，反应易于控制，成本低。

丙烯氧化法选择丙烯直接氧化法，主要生产步骤：丙烯两步氧化生成丙烯酸，丙烯酸与甲醇酯化反应生成丙烯酸甲酯。

两步法反应条件:丙烯首先在0.1MPa，310～480℃下氧化生成丙烯醛，后者在300～400℃下继续氧化生成丙烯酸。该法丙烯酸收率一般在80%以上。

两段氧化反应为强放热反应，工业上大多采用列管式反应器，并用适当的传热介质及时有效的移走反应热。丙烯酸甲酯, 酯化产物经脱水分馏得成品

5.丙烯酸与甲醇酯化反应所需要的催化剂。

选择结论：磺酸型离子交换树脂，因为催化效率高，技术成熟，污染小，腐蚀小。可重复利用；易于连续生产

三．生产原理

1.主反应

丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下：

CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O可逆，放热

2.副反应

CH2=CHCOOH十2CH3OH———> (CH3O)CH2CH2COOCH3+H2O

MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯)

2CH2=CHCOOH十CH3OH ———> CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2O

D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／二聚丙烯酸甲酯)

CH3COOH+R-OH——>CH3COOR十H2O

C2H5COOH+R-OH——>C2H5COOR十H2O

任务点生产工艺条件影响因素分析

碰撞理论认为，发生化学反应的分子必须具有足够的能量，才能发生化学反应。我们把具有足够能量的分子称为活化分子。活化分子具有的最低能量Ea称为活化能。正反应活化能Ea和逆反应活化能Ea的两者之差称为反应的焓变，若△H<0，反应是放热反应;若△H>0，反应是吸热反应。丙烯酸甲酯反应是一个微放热反应。

1温度对反应的影响

1.1温度对速率的影响

温度升高时，分子运动速率增大，分子间碰撞频率增加，反应速率加快。另外一个重要的原因是温度升高，活化分子的百分率增大，有效碰撞的百分率增加，使反应速率大大加快。无论是吸热反应还是放热反应，温度升高时反应速率都是增加的。

1.2温度对本工艺的影响

丙烯酸和甲醇反应是放热反应，所以，降低温度，平衡向正反应方向移动，甲醇转化率升高，有利于提高丙烯酸甲酯的含量。反应温度越低，反应速率越小，达到平衡所需要的时间越长。在工业化生产中要

考虑经济效益和社会效益：速度要快，原料的利用率要高，单位时间的产量要高。另外还要考虑生产中的能源消耗、设备条件、原料等因素。本工艺结合两方面因素，选择升高温度来提高反应速率，但考虑到副反应随温度升高而增加，催化剂在高温下会降低活性，而且会造成离子交换树脂的不可逆膨胀，即催化剂失活，因此，选择恰当的反应温度为75℃。

2压强对化学平衡的影响

2.1压强对速率的影响

对于有气体参加的化学反应，若其他条件不变，增大压强，反应速率增加，减小压强，反应速率减小。压强的变化是通过浓度的变化来实现的。对于气体来说，若其他条件不变，增大压强，就是增加单位体积内反应物的物质的量，单位体积内活化分子数目增加，从而增加了单位时间单位体积内反应物分子之间的有效碰撞，因而可以增大化学反应速率。

2.2压强对本工艺的影响

丙烯酸甲酯反应原料中的丙烯酸以及回收物料中除甲醇以外的其它物质沸点均高于反应温度，在反应器中均为液体，而甲醇和生成的甲酯在反应温度下已变为气体，所以压强改变对此反应的速率有一定影响；

由于甲醇和生成的甲酯摩尔比率相差不大，近似的认为∑γn=0

n，所以压强的改变对平衡移动几乎没有影响.

3.浓度对反应的影响

3.1浓度对反应速率的影响

在一定的温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率。这个现象可用碰撞理论进行解释。因为在恒定的温度下，对某一化学反应来说，反应物中活化分子的百分率是一定的。增加反应物浓度时，单位体积内活化分子数目增多，从而增加了单位时间单位体积内反应分子有效碰撞的频率，反应速率加大。丙烯酸和甲醇的反应速率方程可写为：v=k[C3H4O2]a[CH4O]b，因为装置没有开关，所以指数a，b无法测定，由于a，b>0，而速率常数K只与温度有关，所以在一定温度下，增加丙烯酸或甲醇的量都可以使反应速率增加。

3.2浓度对本工艺的影响

本工艺采用丙烯酸比醇过量的摩尔比（醇∶酸=3:4），增大了反应物浓度，不仅促使了反应向正方向进行，而且可以减少精制系统的能耗。因为丙烯酸沸点比酯化反应生成物和未反应的醇沸点高的多，用普通的精馏方法一步就可以将丙烯酸从反应生成液中分离出来循环使用。但如果采用醇过量完全可以达到促进反应向正方向进行和提高反应速度的目的，但醇的回收要经3-4步才能完成，这样不仅增加了精制系统的工艺过程，也会增加精制系统的能耗。

4催化剂对反应的影响

4.1催化剂对反应速率的影响

反应A+B=AB，在没有催化剂时的活化能为Ea，有催化剂时的活化能为E1和E a，且E1，E2