电化学原理第二章

1 H2 2
在电化学中，认为规定标准氢电极的相对电位为零， 0 用符号 H / H 表示，上标0即表示标准状态。
2
氢标电位:选用标准氢电极作参比电极时，任何一个电极 的相对电位就等于该电极与标准氢电极所组成的原电他的
§2-1
相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
一、相间电位
相间电位是指两相接触时，在两相界面层中存在的电 位差。
两相之间出现电位差的原因 是带电粒子或偶极子在界面层 中的非均匀分布。
造成这种非均匀分布的原因可能有以下几种： 1、两相中出现剩余电荷。这些剩余电荷不同程度地集 中在界面两例，形成所谓的“双电层”。 产生原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源
当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相 界面区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建 立起稳定的双电层（见图2.1）。双电层的电位差就 是相间电位。
相间电位也可相应地定义为以下几类： 外电位差
内电位差
电化学位差
（1）外电位差，又称伏打（Volta）电位差，定义 为 B A 。直接接触的两相之间的外电位差 B A 又称为接触电位差，用符号 表示。它是 可以直接测量的参数。
向界面两侧充电。
2、荷电粒子(如阳离子和阴离子)在界面层中 的吸附量不同，造成界面层与相本体中出现等值 反号的电荷，因而在界面的溶液一例形成双电层 (吸附溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列， 形成偶极子层，如图(b)。
3、金属表面因各种短程力作用而形成的双电层。如图 (c)所示。
4、表面电位差。例如金属表面偶极化的原子在 界面金属一侧的定向排列所形成的双电层，如图(d) 所示。
G
A B i

B i
A i
式中：ΔG表示自由能变化；μ表示化学位。上标
表示相，下标表示粒子。
显然，建立起相间平衡，即i粒子在相间建立
稳定分布的条件应当是
G
AB i
0
也即该粒子在两相中的化学位相等，即

B i A i
驱动力2---电化学位之差 对带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能
同样也不能直接测量
i i
B
。
A
下面，我们分别介绍几种在金属腐蚀和防护领域中常见
的相间电位。
§2-1
相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
二、金属接触电位
定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差称为 金属接界电位。 由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不 同的金属相中电子的化学位不相等，电子逸 出金属相的难易程度也就不相同。
然后考虑试验电荷越过表面层进入M相所引起的能 量变化。
由于讨论的是实物相M，因此这一过程要涉及两方面 的能量变化：
1. 单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面 上的短程力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起 原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一 层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的 电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位正电 荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表 面电位χ之和，即：


• 标准氢电极可用下式表示：
Pt , H 2 p 101 325Pa H 1
式中：p表示氢气分压；α表示氢离子在溶液中的活 度。所以，标准氢电极就是由气体分压为101 325Pa的氢 气（还原态）和离子活度为1的氢离子（氧化态）溶液所 组成的电极体系。
•标准氢电极的电极反应是：H e
Zn
2
H 2On 2e Zn
2
2e nH2O
Zn 2 2e nH2O

Zn 2 H 2On 2e
这样在界而层中会形成一定的剩余电荷分布，我 此时，溶解和沉积两个过程仍在进行，只不过 们称金属／溶液界面层这种相对稳定的剩余电荷 速度相等而已。也就是说，在任一瞬间，有多少 分布为离子双电层。 锌离子溶解在溶液中，就同时有多少锌离子沉积 在金属表面上。 离子双电层的电位差就是金属／溶液之间的相间 电位(电极电位)的主要来源。 因而，界面两侧（金属与溶液两相中）积累的 除了离子双电层外，前面提到的吸附双电层、偶极子 剩余电荷数量不再变化，界面上的反应处于相对 层和金属表面电位等也都是电极电位的可能的来源。 稳定的动态平衡之中。 电极电位的大小等于上述各类双电相的内电位。
2. 带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间
的短程力作用(化学作用)所作的化学功。 如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子， 那么所作的化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若 该粒子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nFф 。 F为法拉第常量。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引 起的全部能量变化为：
金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式
排列组成的晶体。
金属表面的特点： 锌离子脱离晶格，必须 克服晶格间的结合力--金属 键力。 在金属表面的锌离子， 由于键力不饱和，有吸引其 他正离子以保持与内部锌离 子相同的平衡状态的趋势； 同时，又比内部离子更易于 脱离晶格。
水溶液(如硫酸锌溶液)的特点：溶液中存在着 极性很强的水分子、被水化了的锌离子和硫酸 根离子等，这些离子在溶液中不停地进行着热 运动。 当金属浸入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态： 极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定 向排列在金属表面上； 同时锌离子在水分子的吸引和不停的热运动冲 击下，脱离晶格的趋势增大了． 这就是所谓水分子对金属离子的“水化作用”。
通常，以电子离开金属逸入真空中所需要的
最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，
这一能量叫电子逸出功。
产生原因：当两种金属相互接触时，由于电子逸 出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此， 在界面层形成了双电层结构：
在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负
电；
在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正
当单位正电荷在无穷远处时，它同M相的静电作用力 为零。当它从无穷远处移至距球面约10-4-10-5cm时， 可认为试验电荷与球体间只有库仑力(长程力)起作用， 而短程力尚未开始作用。
真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷 远处移至该处所作的功。所以，试验电荷移至距球 面10-4~10-5cm处所作的功W1等于球体所带净电荷在 该处引起的全部电位。这一电位称为M相(球体)的 外电位，用ψ表示。




参比电极：能作为基准的、其电极电位保持恒 定的电极。 将参比电极与被侧电极组成一个原电池回路 （如图2.3所示）所测出的电池端电压E（称为 原电池电动势）叫做该被测电极的相对电位， 习惯上直接称作电极电位，用符号 表示。 为了说明这个相对电位是用什么参比电极测得 的，一般应在写电极电位时注明该电位相对于 什么参比电极电位。
电化学原理
Fundamentals of Electrochemistry
陈
建
2013-09-06
上一节重点知识点回顾：
1、电化学中的三个导电回路、两类导体 2、电解质溶液电导、电导率、离子迁移数的 概念及其计算 3、影响电解质溶液电导的影响因素： 离子本性；溶液浓度；温度和溶剂粘度
4、柯劳许经验公式（ cN < 0.002 eq/dm3 ）： A为常数，对1-1价电解质，25 ℃ 时，A =
§2-1
相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
四、绝对电位和相对电位
1．绝对电位与相对电位的概念 从上面的讨论可以看出，电极电位就是金属(电 子导电相)和溶液(离子导电相)之间的内电位差，其 数值称为电极的绝对电位。 然而，绝对电位不可能测量出来。
2. 绝对电位符号的规定
•根据绝对电位的定义，把
溶液深处看作是距离金属／ 溶液界面无穷远处，认为溶
液深处的电位为零，把金属
与溶液的内电位差看成是金
属相对于溶液的电位降。
3．氢标电位和相对电位符号的规定
在实际工作中经常使用的 电极电位不是单个电极的 绝对电位，而是相对于某 一参比电极的相对电位。 电化学中最常用、最重要 的参比电极是标准氢电极。
以锌电极为例，为了测量锌与溶液的内电位差， 就需要把锌电极接入一个测量回路中去。
P E
这样，在测量回路中又出
现了一个新的电极体系。 电位差计上得到的读数臵 将包括三项内电位差。
铜
锌
溶液 测量电极电位示意图
E Zn S S Cu Cu Zn Zn S S Cu Cu Zn
这样，在金属／溶液界面上，对锌离于来说，存 在着两种矛盾着的作用：
金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既 起着阻止表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中 去的作用，又促使界面附近溶液中的水化锌离子 脱水化而沉积到金属表面来。
极性水分子对锌离于的水化作用。它既促使金属 表而的锌离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶 液中的水化锌离子脱水化面沉积的作用。
水化作用
电极上的反应：
自由电子
Zn 2e nH2O Zn
2
2
H 2On 2e
结果：
但锌离子发生溶解后，在金属上留下的电子使 金属带负电； 溶液中则因锌离子增多而有了剩余正电荷。 这样，由于金属表面剩余负电荷的吸引和 溶液中剩余正电荷的排斥，锌离子的继续溶 解变得困难了，而水化锌离子的沉积却变得 容易了。于是，有利于下列反应的发生：
电。
这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。
§2-1
相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位