从盐湖卤水中提取锂的吸附技术及研究进展
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关键词: 金属锂; 盐湖卤水; 吸附法 中图分类号: TQ131. 11 文献标识码: A 文章编号: 1673- 6850( 2007) 03- 0031- 04
Adsorption Techniques and Progress on the Extraction of L ith ium from Salt Lake Brines
室和工业 试验 装柱 实验 表明, 从 含盐 量 300g /L ~ 500g /L, 含锂量 1g /L ~ 215g /L 的卤水中吸附锂, 静
态吸附 容 量 为 6m g / g ~ 7m g / g, 动 态 吸 附 容量 为 4m g /g~ 6 m g / g。铝盐吸附剂的优点是不需要成型
2 盐湖卤水提锂吸附工艺 由于我国含锂的盐湖卤水资源中, 多为高镁锂
比的卤水, 高含量的 M g2+ 的存在使得分离 L i+ 的技
收稿日期: 2007 - 01- 25 作者简介: 董茜, 女, 江苏人, 清华大学化工系在读研究生, 研究方向: 分离技术。
32
盐业与化工
第 36卷第 3期
术更为复杂, 目前尚无国外技术可借鉴, 成为卤水提 锂的技术瓶颈。吸附法工艺简单, 回收率高, 从经济 和环保角度考虑比其他方法都有较大的优势, 特别 适用于从低品位的海水或盐湖水中提锂。吸附法关 键是寻找吸附选择性好、循环利用率高的吸附剂, 另 外还要求吸附剂的制法简便, 成本相对较低, 对环境 无污染。根据吸附剂的性质可分为有机离子交换吸 附剂和无机离子交换吸附剂。 2. 1 有机离子交换吸附技术
这类吸附剂主要是用铝的氧化物和含水氧化物
作为原料, 它对锂的吸附强弱与溶液锂的浓度有关,
锂浓度越高, 吸附性越强。铝型吸附剂的吸附机理 如下 [ 4] :
A l2 O3 nH2 O + OH - + L i+ + ( 5- n ) H 2 O
L Hi ( A lO2 ) 2 5H 2O 由于生成难溶型铝酸 盐 L Hi ( A lO 2 ) 2 5H2 O, 可以有效的将锂离子分离出来, 锂的沉淀率为 95%
为锂型, 在酸性环境中全部保持原来的氢型, 而 L i+
进入酸液中。这样达到了锂离子的选择吸附和吸附
剂再生过程。有日本专利报道, 其磷酸盐吸附剂适
合于从中性 或酸性 溶液中 吸附 锂, 其吸 附容量 为 10. 9m g /g[ 5] 。
通常层间隔越小, 对锂的选择性越强。另外, 层
状吸附剂的酸处理物在适当的温度加热处理后, 其
实现吸附和脱附, 可以更有效的回收锂。此类吸附 剂出现较晚, 人们正对锑酸盐的应用进行广泛的研
究。
2. 2. 4 铝盐吸附剂 [ 7] 铝盐吸附剂的研制是受铝盐沉淀法提锂的启发,
其通式为 L iX 2A l( OH ) 3 nH2O, 其中 X 代表阴离 子, 通常是 C ;l n表示含结晶水的个数。通常该吸附 剂可表示为 L iC l 2A l( OH ) 3 nH2O, 它是将 L iC l插 入 A l( OH ) 3 中生成的化合物。这种化合物是缺欠型 无序结构, 用酸洗除去组分中的 L i+ 后, 产生的空位 对 L i+ 有吸附活性。其吸附和洗脱机理为:
氢氧化物吸附剂的吸附过程中, 依赖于它们存 在的酸性足够大的自由表面羟基, 在吸附过程中, 自 由表面羟基可以作为配体促进氧化物表面吸附阳离 子而形成含羟配合物, 其吸附反应机理可用一质子
化反应表达:
S OH + Z+ + OH -
S OH Z+ H2 O
其中, S代表氧化物, Z代表被吸附阳离子。
A bstrac t: T he lithium resources are very important, and th is e lem en t and its com pounds play g reat ro le in the energy, industria l and other econom ic sectors. Sa lt- lake br ines are considered as g reat po ten tia l and v aluable resources of the development of lith ium industry in our country. T he adsorption me thod has pa id ex traord inarily attention. The techniques and adsorption mechan ism w ere descr ibed and the synthesis of comm on m entioned adsorbents we re gathe red and discussed in th is paper. T he progress and prob lem s o f ion- sieve adsorbent were po in ted out at the end.
无机离子吸附法是利用无机离子吸附剂对 L i+ 有较高的选择性和特定的记忆效应特点, 实现从稀 溶液中选择性提锂的方法。特别是有些具有离子筛 效应的无机离子交换吸附剂, 对于从高镁锂比的盐 湖卤水中分离 L i+ 有很好的选择吸附性。目前研究 较多的提锂无机离子交换吸附剂主要有: 无定型氢 氧化物吸附剂、层状吸附剂、复合锑酸盐吸附剂和铝 盐吸附剂、离子筛型氧化物吸附剂。 2. 2. 1 无定型氢氧化物吸附剂
接受性能, 吸入原目的离子并形成最佳晶体结构。当 多种离子共存的情况下, 吸附剂对原导入目的离子有
记忆功能和筛选作用, 即为 离子筛效应 。 20世纪
70年代起, 国外就开始了这方面的研究工作。我国 从 20世纪 80年代开始也进行了相关研究。主要集
造粒, 且其损耗小, 使用寿命长。
2. 2. 5 离子筛型氧化物吸附剂
离子筛型氧化物吸附剂是预先在无机化合物中
导入目的离子, 两者加热反应生成复合氧化物, 在不
改变复合氧化物结晶结构的前提下, 用酸处理等方法
将目标离子抽取出来, 得到具有规则空隙结构的无机 物质。这种空隙对原来的导入目的离子具有特定的
性明显提高。例如使用锑酸 锡时, Sb / Sn 的摩尔比
ຫໍສະໝຸດ Baidu
第 36卷第 3期
盐业与化工
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越高, 对锂的吸附性就越 强, 最大吸 附容量可达到
1. 0m g / g ~ 1. 4m g / g。而且通过对离子交换特性的 研究可以初步判定, 在锂选择性高的部位, 锂是被牢
固吸附的。另外, 通过改变脱附溶液的酸浓度, 即可
L iC l 2A l ( OH ) 3 nH2 O + H2 O
xL iC l +
( 1- x ) L iC l 2A l( OH ) 3 ( n+ 1) H2O 较小的金属离子可进入吸附剂中占据 A l( OH ) 3
层八面体的空穴, 这里的阴离子空穴起到离子筛效
应, 因受空间位阻的影响, 较大的碱金属及碱土金属 被 阻在 外, 因 此很 好 地解 决 了镁 锂 分离 的难 度。 Baum an W illiam C. 等 [ 8] 用此类 吸附剂进 行的实验
层间结构会发生变化, 吸附选择性发生变化。由于
离子大小等性质, 决定了选择性大小顺序依次为 L i > N a> K, 由于锂的选择性提高, 该吸附剂值得进一
步研究。但由于砷酸钍有毒, 所以实际生产中一般
不使用。 2. 2. 3 复合锑酸盐 [ 6]
当过渡金属氢氧化物与锑酸复合时, 呈现出与
各单一氢氧化物不同的选择性, 尤其是对锂的选择
如砷酸盐和磷酸盐都是利用这一性质。其中砷酸钍
的晶体结构紧密, 只有锂离子与其空隙大小相同, 故
能渗入其结构置换氢, 而其他离子被阻挡在晶体外
面, 从而达到分离锂的目的。锂对砷酸钍的置换反
应是可逆的:
T h( HA sO 4 ) 2 + 2L i+
Th( L iA sO4 ) + 2H +
在碱性环境中 ( pH 9. 6以上 ), 砷酸钍全部转化
到提锂目的的一种卤水提锂方法。该方法可以有效
地分离碱金属和碱土金属, 但在萃取剂的选择、回收 利用等方面还存在问题, 并且由于各萃取剂的相对 成本较高, 因此溶剂萃取法在提锂成本上受到制约。 沉淀法是利用碳酸盐、铝酸盐等沉淀剂, 使含锂卤水 中的锂以碳酸锂的形式析出。沉淀法操作简单, 收
率和纯度较高, 但在前期卤水处理过程中需要蒸发 大量的水, 能耗高且工艺流程复杂, 而且不适于处理 含大量碱土金属的卤水及低锂卤水。吸附法是利用
有机离子交换树脂 法 [ 2] 就是把 人工树脂直接 加入到卤水中, 用以吸附卤水中的 L i+ , 如 IR - 120B 型阳离子交换树脂。根据有机离子 交换树脂的特 点, 其对较高价态的离子吸附效果较好, 对较低价态 的吸附困难, 故对一价的锂离子选择性较差, 因此人 们对有机离子交换树脂吸附锂的研究较少。青海钾 肥厂曾用何氏 H F 树脂对青海一期工程产钾后的老 卤进行了小型实验, 获得成功。但中型实验的结果 说明此方法很 不经济, 成 本相对高 [ 3 ] 。一般来说, 有机离子交换树脂直接用于卤水中 分离锂并不多 见, 主要原因是有机离子交换树脂不易亲水, 且对锂 离子的吸附选择性差, 通常需要在交换溶液中配入 80% ~ 95% 的甲醇抑制其他阳离子的交换, 提高对 锂离子的选择性。由于大量使用甲醇, 在技术上难 以实现工业化生产。此外, 有机离子交换树脂法还 有吸附容量小、交换速度慢、溶损度大、易破碎、利用 率低等缺点, 而且需要处理大量卤水, 动力消耗大, 成本相对较高, 因此难以 实现工业化, 应用前景较 小。 2. 2 无机离子交换吸附技术
对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子, 再 将锂离子洗脱下来, 达到锂离子与其它杂质离子分 离的目的。吸附法对提取卤水中的微量锂, 尤其是 在高镁锂比的卤水中提锂具有选择性高、提取率高
及易连续操作等特点, 因此受到国内外研究者的重 视, 开发了各种有特色的吸附提锂技术。本文将详 细介绍吸附法用于卤水提锂工艺的研究进展。
第 36卷第 3期
盐业与化工
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从盐湖卤水中提取锂的吸附技术及研究进展
董 茜, 朴香兰, 朱慎林 ( 清华大学化工系化学工程联合国家重点实验室, 北京 100084)
摘 要: 金属锂及其合金和化合物在军工、能源等许 多领域具有广泛的 应用。盐湖卤 水锂资源是我国今后发展锂盐工 业最重要的资源基础 。文章介绍了 从盐湖 卤水中 提取锂的 吸附技术及研究进展。论述了吸附法用于 盐湖卤水提锂工艺的技术和原理, 对离子筛型氧化 物吸附剂等多种吸附剂的制备及 应用、存在的问题 进行了讨 论, 并指 出了研 究离子 筛型氧化 物锂吸附剂的技术优势和发展前 景。
以上, 将此沉淀物焙烧浸取, 可以获得纯度在 98. 5%
以上的碳酸锂产品, 并且铝型吸附剂可循环使用, 共 存元素影响小, 选择性高。该吸附剂更适合从高镁
锂比的盐湖卤水中提取锂, 对我国盐湖提锂有重要
意义。
2. 2. 2 层状吸附剂 层状离子交换吸附剂大多为成层状结构的多价
金属的酸性盐, 其对金属离子选择性与层间隔有关。
K ey word s: L ithium; salt lake brine; adso rption m ethod
1 前言 卤水中 L i+ 常以微量形 式与大量的碱金属、碱
土金属离子共存。由于他们的化学性质非常相近, 使得从中分离提取锂十分困难。目前世界上多以碳
酸锂、氯化锂的形式从卤水中将锂提取出来, 所采用 的技术主要有溶剂萃取法, 沉淀法及 吸附法等 [ 1 ] 。 溶剂萃取法是利用有机溶剂对锂的特殊萃取性能达
DONG Q ian, P IAO X iang- lan, ZHU Shen- lin
( State K ey L aboratory o f Chem ica l Eng ineering, Departm ent o f Chem ica l Eng ineer ing, T singhua Un iversity, Be ijing 100084, Ch ina)
Adsorption Techniques and Progress on the Extraction of L ith ium from Salt Lake Brines
室和工业 试验 装柱 实验 表明, 从 含盐 量 300g /L ~ 500g /L, 含锂量 1g /L ~ 215g /L 的卤水中吸附锂, 静
态吸附 容 量 为 6m g / g ~ 7m g / g, 动 态 吸 附 容量 为 4m g /g~ 6 m g / g。铝盐吸附剂的优点是不需要成型
2 盐湖卤水提锂吸附工艺 由于我国含锂的盐湖卤水资源中, 多为高镁锂
比的卤水, 高含量的 M g2+ 的存在使得分离 L i+ 的技
收稿日期: 2007 - 01- 25 作者简介: 董茜, 女, 江苏人, 清华大学化工系在读研究生, 研究方向: 分离技术。
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盐业与化工
第 36卷第 3期
术更为复杂, 目前尚无国外技术可借鉴, 成为卤水提 锂的技术瓶颈。吸附法工艺简单, 回收率高, 从经济 和环保角度考虑比其他方法都有较大的优势, 特别 适用于从低品位的海水或盐湖水中提锂。吸附法关 键是寻找吸附选择性好、循环利用率高的吸附剂, 另 外还要求吸附剂的制法简便, 成本相对较低, 对环境 无污染。根据吸附剂的性质可分为有机离子交换吸 附剂和无机离子交换吸附剂。 2. 1 有机离子交换吸附技术
这类吸附剂主要是用铝的氧化物和含水氧化物
作为原料, 它对锂的吸附强弱与溶液锂的浓度有关,
锂浓度越高, 吸附性越强。铝型吸附剂的吸附机理 如下 [ 4] :
A l2 O3 nH2 O + OH - + L i+ + ( 5- n ) H 2 O
L Hi ( A lO2 ) 2 5H 2O 由于生成难溶型铝酸 盐 L Hi ( A lO 2 ) 2 5H2 O, 可以有效的将锂离子分离出来, 锂的沉淀率为 95%
为锂型, 在酸性环境中全部保持原来的氢型, 而 L i+
进入酸液中。这样达到了锂离子的选择吸附和吸附
剂再生过程。有日本专利报道, 其磷酸盐吸附剂适
合于从中性 或酸性 溶液中 吸附 锂, 其吸 附容量 为 10. 9m g /g[ 5] 。
通常层间隔越小, 对锂的选择性越强。另外, 层
状吸附剂的酸处理物在适当的温度加热处理后, 其
实现吸附和脱附, 可以更有效的回收锂。此类吸附 剂出现较晚, 人们正对锑酸盐的应用进行广泛的研
究。
2. 2. 4 铝盐吸附剂 [ 7] 铝盐吸附剂的研制是受铝盐沉淀法提锂的启发,
其通式为 L iX 2A l( OH ) 3 nH2O, 其中 X 代表阴离 子, 通常是 C ;l n表示含结晶水的个数。通常该吸附 剂可表示为 L iC l 2A l( OH ) 3 nH2O, 它是将 L iC l插 入 A l( OH ) 3 中生成的化合物。这种化合物是缺欠型 无序结构, 用酸洗除去组分中的 L i+ 后, 产生的空位 对 L i+ 有吸附活性。其吸附和洗脱机理为:
氢氧化物吸附剂的吸附过程中, 依赖于它们存 在的酸性足够大的自由表面羟基, 在吸附过程中, 自 由表面羟基可以作为配体促进氧化物表面吸附阳离 子而形成含羟配合物, 其吸附反应机理可用一质子
化反应表达:
S OH + Z+ + OH -
S OH Z+ H2 O
其中, S代表氧化物, Z代表被吸附阳离子。
A bstrac t: T he lithium resources are very important, and th is e lem en t and its com pounds play g reat ro le in the energy, industria l and other econom ic sectors. Sa lt- lake br ines are considered as g reat po ten tia l and v aluable resources of the development of lith ium industry in our country. T he adsorption me thod has pa id ex traord inarily attention. The techniques and adsorption mechan ism w ere descr ibed and the synthesis of comm on m entioned adsorbents we re gathe red and discussed in th is paper. T he progress and prob lem s o f ion- sieve adsorbent were po in ted out at the end.
无机离子吸附法是利用无机离子吸附剂对 L i+ 有较高的选择性和特定的记忆效应特点, 实现从稀 溶液中选择性提锂的方法。特别是有些具有离子筛 效应的无机离子交换吸附剂, 对于从高镁锂比的盐 湖卤水中分离 L i+ 有很好的选择吸附性。目前研究 较多的提锂无机离子交换吸附剂主要有: 无定型氢 氧化物吸附剂、层状吸附剂、复合锑酸盐吸附剂和铝 盐吸附剂、离子筛型氧化物吸附剂。 2. 2. 1 无定型氢氧化物吸附剂
接受性能, 吸入原目的离子并形成最佳晶体结构。当 多种离子共存的情况下, 吸附剂对原导入目的离子有
记忆功能和筛选作用, 即为 离子筛效应 。 20世纪
70年代起, 国外就开始了这方面的研究工作。我国 从 20世纪 80年代开始也进行了相关研究。主要集
造粒, 且其损耗小, 使用寿命长。
2. 2. 5 离子筛型氧化物吸附剂
离子筛型氧化物吸附剂是预先在无机化合物中
导入目的离子, 两者加热反应生成复合氧化物, 在不
改变复合氧化物结晶结构的前提下, 用酸处理等方法
将目标离子抽取出来, 得到具有规则空隙结构的无机 物质。这种空隙对原来的导入目的离子具有特定的
性明显提高。例如使用锑酸 锡时, Sb / Sn 的摩尔比
ຫໍສະໝຸດ Baidu
第 36卷第 3期
盐业与化工
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越高, 对锂的吸附性就越 强, 最大吸 附容量可达到
1. 0m g / g ~ 1. 4m g / g。而且通过对离子交换特性的 研究可以初步判定, 在锂选择性高的部位, 锂是被牢
固吸附的。另外, 通过改变脱附溶液的酸浓度, 即可
L iC l 2A l ( OH ) 3 nH2 O + H2 O
xL iC l +
( 1- x ) L iC l 2A l( OH ) 3 ( n+ 1) H2O 较小的金属离子可进入吸附剂中占据 A l( OH ) 3
层八面体的空穴, 这里的阴离子空穴起到离子筛效
应, 因受空间位阻的影响, 较大的碱金属及碱土金属 被 阻在 外, 因 此很 好 地解 决 了镁 锂 分离 的难 度。 Baum an W illiam C. 等 [ 8] 用此类 吸附剂进 行的实验
层间结构会发生变化, 吸附选择性发生变化。由于
离子大小等性质, 决定了选择性大小顺序依次为 L i > N a> K, 由于锂的选择性提高, 该吸附剂值得进一
步研究。但由于砷酸钍有毒, 所以实际生产中一般
不使用。 2. 2. 3 复合锑酸盐 [ 6]
当过渡金属氢氧化物与锑酸复合时, 呈现出与
各单一氢氧化物不同的选择性, 尤其是对锂的选择
如砷酸盐和磷酸盐都是利用这一性质。其中砷酸钍
的晶体结构紧密, 只有锂离子与其空隙大小相同, 故
能渗入其结构置换氢, 而其他离子被阻挡在晶体外
面, 从而达到分离锂的目的。锂对砷酸钍的置换反
应是可逆的:
T h( HA sO 4 ) 2 + 2L i+
Th( L iA sO4 ) + 2H +
在碱性环境中 ( pH 9. 6以上 ), 砷酸钍全部转化
到提锂目的的一种卤水提锂方法。该方法可以有效
地分离碱金属和碱土金属, 但在萃取剂的选择、回收 利用等方面还存在问题, 并且由于各萃取剂的相对 成本较高, 因此溶剂萃取法在提锂成本上受到制约。 沉淀法是利用碳酸盐、铝酸盐等沉淀剂, 使含锂卤水 中的锂以碳酸锂的形式析出。沉淀法操作简单, 收
率和纯度较高, 但在前期卤水处理过程中需要蒸发 大量的水, 能耗高且工艺流程复杂, 而且不适于处理 含大量碱土金属的卤水及低锂卤水。吸附法是利用
有机离子交换树脂 法 [ 2] 就是把 人工树脂直接 加入到卤水中, 用以吸附卤水中的 L i+ , 如 IR - 120B 型阳离子交换树脂。根据有机离子 交换树脂的特 点, 其对较高价态的离子吸附效果较好, 对较低价态 的吸附困难, 故对一价的锂离子选择性较差, 因此人 们对有机离子交换树脂吸附锂的研究较少。青海钾 肥厂曾用何氏 H F 树脂对青海一期工程产钾后的老 卤进行了小型实验, 获得成功。但中型实验的结果 说明此方法很 不经济, 成 本相对高 [ 3 ] 。一般来说, 有机离子交换树脂直接用于卤水中 分离锂并不多 见, 主要原因是有机离子交换树脂不易亲水, 且对锂 离子的吸附选择性差, 通常需要在交换溶液中配入 80% ~ 95% 的甲醇抑制其他阳离子的交换, 提高对 锂离子的选择性。由于大量使用甲醇, 在技术上难 以实现工业化生产。此外, 有机离子交换树脂法还 有吸附容量小、交换速度慢、溶损度大、易破碎、利用 率低等缺点, 而且需要处理大量卤水, 动力消耗大, 成本相对较高, 因此难以 实现工业化, 应用前景较 小。 2. 2 无机离子交换吸附技术
对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子, 再 将锂离子洗脱下来, 达到锂离子与其它杂质离子分 离的目的。吸附法对提取卤水中的微量锂, 尤其是 在高镁锂比的卤水中提锂具有选择性高、提取率高
及易连续操作等特点, 因此受到国内外研究者的重 视, 开发了各种有特色的吸附提锂技术。本文将详 细介绍吸附法用于卤水提锂工艺的研究进展。
第 36卷第 3期
盐业与化工
31
从盐湖卤水中提取锂的吸附技术及研究进展
董 茜, 朴香兰, 朱慎林 ( 清华大学化工系化学工程联合国家重点实验室, 北京 100084)
摘 要: 金属锂及其合金和化合物在军工、能源等许 多领域具有广泛的 应用。盐湖卤 水锂资源是我国今后发展锂盐工 业最重要的资源基础 。文章介绍了 从盐湖 卤水中 提取锂的 吸附技术及研究进展。论述了吸附法用于 盐湖卤水提锂工艺的技术和原理, 对离子筛型氧化 物吸附剂等多种吸附剂的制备及 应用、存在的问题 进行了讨 论, 并指 出了研 究离子 筛型氧化 物锂吸附剂的技术优势和发展前 景。
以上, 将此沉淀物焙烧浸取, 可以获得纯度在 98. 5%
以上的碳酸锂产品, 并且铝型吸附剂可循环使用, 共 存元素影响小, 选择性高。该吸附剂更适合从高镁
锂比的盐湖卤水中提取锂, 对我国盐湖提锂有重要
意义。
2. 2. 2 层状吸附剂 层状离子交换吸附剂大多为成层状结构的多价
金属的酸性盐, 其对金属离子选择性与层间隔有关。
K ey word s: L ithium; salt lake brine; adso rption m ethod
1 前言 卤水中 L i+ 常以微量形 式与大量的碱金属、碱
土金属离子共存。由于他们的化学性质非常相近, 使得从中分离提取锂十分困难。目前世界上多以碳
酸锂、氯化锂的形式从卤水中将锂提取出来, 所采用 的技术主要有溶剂萃取法, 沉淀法及 吸附法等 [ 1 ] 。 溶剂萃取法是利用有机溶剂对锂的特殊萃取性能达
DONG Q ian, P IAO X iang- lan, ZHU Shen- lin
( State K ey L aboratory o f Chem ica l Eng ineering, Departm ent o f Chem ica l Eng ineer ing, T singhua Un iversity, Be ijing 100084, Ch ina)