有机化学醇和酚

β－蒽酚
OH
HO
OH
1,3,5-苯三酚
9.2 醇和酚的结构
[醇的结构] H2O: 氧以sp3杂化轨道与H原子的s轨 道形成共价键;
ROH: 氧以sp3杂化轨道与一个C的sp3 杂化轨道和一个H的s轨道形成共价键。
H
C—O
H H
109°
H
H
SP3
O
H
O
RO
H
OH H
Cl
H
H
H
H
H
H
H
试写出FCH2CH2OH与BrCH2CH2OH的优势构象
ROH + Na
RONa + 1/2 H2
酸性：ROH < H2O ; 碱性：RONa > NaOH
• 异丙醇和铝反应（催化剂和还原剂）
CH3 3 CH3-C-OH
H
+ Al
CH3
CH3-C-O H
1
Al
+1
2
H2
3
反应活性:甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
9.6 醇和酚的化学性质
（2）酸、碱性
将硫原子代替氧原子，即得对应的硫醇、硫酚。
饱和一元醇最常见，通式:CnH2n+1OH 苯酚及烷基衍生物最常见，通式:CnH2n-6OH
9.1 醇和酚的分类、构造和命名
9.1.1 醇和酚的分类
按羟基数目分：一元醇、二元醇,三元醇,多元醇等.
例
CH3CH2CH2OH
CH2-CH2
CH2-CH-CH2
醇
CH3CH2CHCH3 OH
66% H2SO4 100℃
CH3CH=CHCH3 80%
酸 CH2 CH-CH3
CH2 CH-CH3
OH
在质子酸催化作用下，大多数分子内脱水生成烯烃的反应 按E1机理进行，尤其是仲醇、叔醇：
H+ CC
(快)
H OH
CC H OH2
E1 （慢）
CC H
H+ CC
(快)
碳正离子中间体生成，会有重排发生，形成更稳定的碳正离子。
δX
R
δ+ ≠ OH2
X R H2O
• 伯醇卤化（HX=HBr, HCl)
ROH + NaX H2SO4 RX + NaHSO4 + H2O
9.6 醇和酚的化学性质
• 与HX反应，往往产生重排产物 ( SN1)
1,2-氢迁移
• 和三卤化磷，五氯化磷，亚硫酰氯作用，不发生重排
ROH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
氧化铝（温度高，重复使用，较少重排）
如：
CH3CH2CH2CH2OH
75% H2SO4 140 ℃ Al2O3 350-400 ℃
CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2
◇ 醇进行分子内脱水的难易与醇的构造有关，
有顺序：叔醇 > 仲醇 >> 伯醇
9.6 醇和酚的化学性质
◇ 脱水产物符合Saytzeff规则, 主要生成双键上取代基多的烯烃.
9.醇和酚
9.1 醇和酚的分类、构造异构和命名 9.2 醇和酚的结构 9.3 醇和酚的制法 9.4 醇和酚的物理性质 9.5 醇和酚的波谱性质 9.6 醇和酚的化学性质
9.1 醇和酚的分类、构造和命名
HOH
水
R-O-H
醇
Ar-O-H
酚
醇、酚和醚都可以看作水分子中的氢原子被烃基或芳 基取代的化合物。
+ (CH3)3C-OH HCl
ZnCl2
+ (CH3)3C-Cl
H2O
20℃ , 1min
+ CH3CH2CHCH3
OH CH3CH2CH2CH2OH
HCl
ZnCl2
20℃ ,10min
+ HCl
ZnCl2 加热
+ CH3CH2CHCH3
H2O
Cl
+ CH3CH2CH2CH2Cl
H2O
9.6 醇和酚的化学性质
OOH OH
稀 H2SO4
75-85℃
O2 110-120℃
过氧 化 物
+ CH3COCH3
9.3 醇和酚的制备
（2）芳卤衍生物的水解
Cl ONa
NO2 Na2CO3
130℃
NO2
Cl ONa
Na2CO3 130℃
NO2 Cl
NO2 Na2CO3
100℃回流
NO2 ONa
NO2
+
H H+
H+Biblioteka Baidu
NO2
HO-SO2OH
+ CH3O-SO2OH
CH3OH
CH3O-SO2OH
硫酸氢甲酯
CH3O-SO2-OCH3 硫酸二甲酯
CH2OH CHOH CH2OH
HNO3
H2SO4 100℃
CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2 甘油三硝酸酯
H2O
O
O
吡啶
CH3CH2OH Cl S
CH3
CH3CH2 O S
D. 不饱和醇的命名：主链应选择同时连有羟基和不饱和键 的最长碳链为主链。
43
21
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH
CH CH2
5
6
CH3
OH
CH3C=CHCH2CHCH3
6 54 3 2 1
4-丙基-5-己烯-1-醇
5-甲基-4-己烯-2-醇
9.1 醇和酚的分类、构造和命名
E. 脂环醇的命名：
9.1.2 醇和酚的构造异构
醇 碳链异构 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-OH 的 异 构 羟基位置的异构 CH3CH2CH2CH2-OH
OH
CH3-CH2-CH2-OH CH3
CH3CH2CHCH3 OH
烃基异构
酚
的
OH
异
构
烃基与羟基在芳
环上的相对位次
OH
OH CH3
OH
OH
OH
OH
CH3
CH3
O
对甲苯磺酰氯=TsCl
O
72%
对甲苯磺酸乙酯
—OTs是很好的离去基团
9.6 醇和酚的化学性质
（4）卤烃的生成（合成卤烃重要方法之一）
R-OH + HX
RX + H2O
A. 氢卤酸： HI > HBr > HCl
B. 醇：苄醇、烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇> 甲醇
Lucas试剂(浓HCl+无水ZnCl2) ——鉴别伯、仲、叔醇(≤C6):
在核磁共振谱中产生一个单峰。 • 羟基所连碳原子上的质子的δ=3.4~4.0。
[酚] IR： O—H，3650~3200 cm-1， 强而宽 C—O，1200 cm-1， 强而宽
NMR：4~9 内不定。
9.6 醇和酚的化学性质
9.6.1 醇的化学性质 （1）与活泼金属的反应
• 醇能与碱（土）金属等作用生成醇盐，并放出氢气：
9.3 醇和酚的制备
9.3.6 由烯烃（硼氢化）制备
+ 3 CH3CH=CH2 1/2 (BH3)2
H2O2 (CH3CH2CH2)3B OH -
反-Markovnikov位向, 无重排产物.
3 CH3CH2CH2OH
注意： 不是 CH3CHCH3
OH
B2H6 CH3
H2O2 OH
OH H H CH3
（用Newman投影式表示）
9.2 醇和酚的结构
[酚的结构] • 苯酚的p-π共轭
H O
氧以sp2杂化轨道与C的sp2杂化轨道及H的s轨道形成共 价键。
• 苯氧负离子的p-π共轭
O
O
9.3 醇和酚的制备
9.3.1 醇的工业合成(自学p.323) 9.3.2 酚的工业合成
（1）异丙苯法
+ CH3CH=CH2 H2SO4
H
OH
O
HO
O H O
H
O
H
H
H
O
H
9.5 醇和酚的波谱性质
[醇] IR：游离O—H，3650~3590 cm-1，尖而弱 缔合O—H，3400~3200 cm-1 ，强而宽 C—O：伯醇为1085~1050 cm-1 ，仲醇1125~1100cm-1 ， 叔醇为1200~1150 cm-1 。
NMR：1~5.5 内不定， • 醇羟基质子不与邻近质子的信号发生自旋-自旋偶合，
NO2
OH NO2
OH
NO2 OH
NO2 NO2
9.3 醇和酚的制备
（3）磺化碱熔法
+ 浓H2SO4
SO3H + H2O
SO3H
SO3Na
ONa
OH
NaOH, 60℃
NaOH(s.)
H+
pH=7~ 8
300-320℃
SO3Na NaOH 300-320℃
+
H
β -萘 磺 酸
OH
β -萘 酚
9.3 醇和酚的制备
9.3.5 由Grignard试剂制备
δ- δ+
H
R MgX +
H
干醚 O
H
R C OMgX
H
+
H3O
H R C OH
H
伯醇
R-MgX
R'
+
O
H
干醚
R' R C OMgX
H
+
H3O
R' R C OH
H
仲醇
R'
R-MgX +
O
干醚
R' R C OMgX
+
H3O
R' R C OH 叔 醇
R''
R''
R''
OH OH
OH OH OH
的 分
按羟基所连烃基分：脂肪醇、脂环醇和芳香醇.
类
例 CH3CH2OH
CH2=CH-CH2OH
CH C-CH2OH
OH
CH2OH
按羟基所连碳原子分：伯醇、仲醇和叔醇等。
例
R-CH2-OH
R2CH-OH
R3C-OH
酚的分类：按羟基数目分：一元、二元、三元酚等.
9.1 醇和酚的分类、构造和命名
(CH3)2CHONa
CH2Cl
CH2—O—CH(CH3)2
• 如用仲醇、叔醇进行反应时，以分子内脱水生成烯， 尤其是叔醇。
9.6 醇和酚的化学性质
（B）分子内脱水生成烯烃
CH2 CH2 浓 H2SO4 (98%) 170℃
H
OH
或 Al2O3 360 ℃
CH2=CH2
+ H2O
◇ 脱水剂：硫酸（易重排）；
9.6 醇和酚的化学性质
用三氧化铬-双吡啶络合物(Sarett试剂)、氯铬酸吡啶盐 (PCC)、重铬酸吡啶盐(PDC)等，在CH2Cl2溶液中，将伯醇 氧化成醛，且不影响分子中的碳碳不饱和键。
CH3 OH
CH3 OH
H+
CH3
CH3 C C CH3
频哪醇重排
CH3 O
不对称邻二醇重排如何进行？
9.6 醇和酚的化学性质
（6） 氧化反应 (A)伯醇和仲醇在氧化剂作用下得到相应的醛、酮和酸：
H
R
OH
H
H
R
OH
R'
[O]
[O]
RCHO
[O]
R
O
R'
R-COOH
[O] : KMnO4 H2SO4 或 Na2Cr2O7 H2SO4
2-苯乙醇
9.1 醇和酚的分类、构造和命名
◇ 酚的系统命名 以芳环名称加“酚”为母体，在母体前按“次序规则”冠以 取代基的位次、数目和名称。
◇ 多元醇和多元酚的命名方法与一元醇（酚）同。
例： OH
OH
OH
COOH
OH
苯酚
邻羟基苯甲酸
OH
OH
OH
α－萘酚
OH OH
邻苯二酚
OH
对苯二酚
CH3
4-甲基-1,2-苯二酚
烯丙型醇、苄基型醇、叔醇和仲醇一般按SN1机理进行， 伯醇与HX反应一般按SN2机理（p.345）。
SN1机理：（多数 2o 、 3o醇）
CH3
CH3
CH3
X
H2O
X
CH3—C—OH HX
CH3—C—OH2
CH3—C
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3—C—X
CH3
SN2机理：（多数 1o醇 ）
ROH H+ ROH2 X
9.3.3 卤代烃或重氮盐的水解
CH2=CHCH2Cl + H2O Na2CO3
CH2Cl
NaOH 水 溶 液
或 Na2CO3
*重氮盐的水解(第十五章)
CH2=CHCH2OH + HCl
CH2OH
9.3.4 由醛、酮、羧酸衍生物的还原制备
醛，酮 酸
NaBH4 LiAlH4
醇
不同反应物还原剂不同!
醇
9.3 醇和酚的制备
9.6 醇和酚的化学性质
当醇的β-碳上有支链时，更容易重排：
9.6 醇和酚的化学性质
CH3 CH3 CH3 C C CH3
H+
CH3 CH3
CH3 C C CH3
CH3 CH3 H2O CH3 C C CH3
OH OH
H2O OH
频哪醇
CH3
重排
CH3 C C CH3
OH
CH3 CH3 C C CH3
CH3
9.1 醇和酚的分类、构造和命名
9.1.3 醇和酚的命名 ◇ 简单的醇、酚是在烃基加上“醇”或“酚”字来命名。
复杂的醇用系统命名法来命名（p.320）。
A. 主链是含有羟基的、碳链最长的、取代基最多的; B. 从靠近羟基一端编号；
C. “醇”名前按“次序规则”中规定的顺序以取代基的位次、数 目和名称，以及羟基的位次、数目即得全名。
9.4 醇和酚的物理性质
[醇] • 水溶性：低级醇能溶于水， 随着
烃基(R-)的增大，水溶性降低。
• 形成氢键：醇存在缔合现象，醇的 沸点高。比分子量相近的卤代烃和
醛类高。
CH2CH3
CH2CH3
O
O
H
HHH
O
O
CH2CH3
CH2CH3
乙醇分子间的缔合
[酚] • 分子间可形成氢键， 故沸点较高
• 与水之间可发生氢键 缔合
◇ 醇与NaOH反应：
C2H5OH + NaOH
C2H5ONa + H2O
利用除水，使该平衡向生成醇钠方向进行，以避免使用钠。
酸性:甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
◇ 醇有碱性，能与酸反应生成钅羊盐：
强酸
强碱
R OH2
R OH
钅羊盐
醇
RO
烷氧负离子
9.6 醇和酚的化学性质
（3） 酯的生成
+ CH3O H
9.6 醇和酚的化学性质
（5）脱水反应 低温脱水生成醚，高温脱水生成烯
（A）分子间脱水生成醚
+ CH3CH2-O H HO CH2CH3
浓 H2SO4 (98%) 140 ℃ 或 Al2O3 240-260℃
CH3CH2OCH2CH3
该法用于伯醇制备单醚，SN2机理。
• 混醚的制备用Williamson醚合成法
(a)当羟基与脂环上的碳原子直接相连时, 以脂环为母体，
从羟基所连碳原子开始编号；CH3
1 OH 4-甲基环己醇
(b)当羟基与脂环支链上的碳原子相连时,以含有羟基的最长
碳链为母体，脂环为取代基。
1
CH2OH 环己甲醇
F. 芳醇的命名：以芳环为取代基，按脂肪醇命名。
OH CHCH3
CH2CH2OH
1-苯(基)乙醇