计算材料学量子化学计算

第2章量子化学计算

量子化学简介

•量子化学（quantum chemistry）是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。

•研究范围包括分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。

¾分子电子结构的计算主要理论：分子轨道理论(MO) 、价键理论(VB)、杂化轨道理论和密度泛函理论(DFT) 。

杂化轨道理论(DFT)

2.1.1 原子中电子态的描述

原子中单电子波函数

自旋轨原子轨自旋波函数

自旋轨道原子轨道

原子轨道：Slater 函数或Slater 型轨道(STO)

ζ称为轨道指数壳层：n1,2,3,…依次称为K,L,M,N,O, …层

n=1,2,3,…K,L,M,N,O,…

原子的组态：

2＝＝＝＝L-S ＝例1：C(2p)，m S 1，S 1；m L 1，L 1；L S 0；∴3P 0。

L S 例2：Ti(3d)2，m S ＝1，S ＝1；m L ＝3，L ＝3；L-S ＝2；∴3F 2。

例3：Br(4p)5，m S ＝1/2，S ＝1/2；m L ＝1，L ＝1；L+S ＝3/2；∴2P 3/2。

H(1)L S 例4：H(1s)1，m S ＝1/2，S ＝1/2；m L ＝0，L ＝0；L-S ＝1/2；∴2S 1/2。

例5：N(2p)3，m S ＝3/2，S ＝3/2；m L ＝0，L ＝0；L-S ＝3/2；∴4S 3/2。

例6：F(2p)5，m S ＝1/2，S ＝1/2；m L ＝1，L ＝1；L+S ＝3/2；∴2P 。

3/2例7：Ne(2p)6，m S ＝0，S ＝0；m L ＝0，L ＝0；L＋S ＝0；∴1S 0。

补充：原子轨道的宇称

原子轨道都有确定的反演对称性:将轨道每

一点的数值及正负号,通过核延长到反方向等距

离处,轨道或者完全不变,或者形状不变而符号改

变.前者称为对称,记作g(偶);后者称为反对称,

记作u(奇).

这种奇偶性就是宇称(parity)，且与轨道角

量子数的奇偶性致

l的奇偶性一致.

轨道:s p d f 角量子数l:0123宇称:g u g u 宇称对光谱学具有特别重要的意义.

电偶极跃迁只能发生在不同宇称的态之间( 双原子分子中会遇到).

G.N.Lewis在1916年假定化学键所涉及的每对电子处于两个相邻原子间共G N Lewis

享，A-B表示

分子的特征①分子的运动形式更复杂。一个分子中有两个或两个以上的原子核和多个电子，分子的特征：

分子体系的运动包括分子整体的平动和转动、分子内部各原子核之间的相对运动（振动）、电子在各原子核势场和电子间相互排斥作用下的运动以及这几种运动形式间的相互耦合等。

②分子中电子所处的势场不具有球形对称性，只具有点群对称性。分子不能像原子一样用n l ml ms 像原子样用，，，四个量子数标志电子状态，而要用分子所属点群的不可约表示符号来标志。

σπδ

?

干燥剂LiH

价键理论的基本要点

、共价键的本质是电性的，但也不能完全用经典的静1共价键的本质是电性的但也不能完全用经典的静电理论去解释。

2、成键的原理：

a.电子配对原理

b.能量最低原理，电子配对时放出能量越多形成的化学

能量最低原电子对时放出能量越多形成的化学键越稳定

c c.原子轨道最大重叠原理