热分析动力学

When ? — 历史
化学动力学 源于19世纪末－20世纪初
热分析动力学 始于20世纪30年代、盛于50年
代
（主要应评估高分子材料在航空航天应用 中的 稳定性和使用寿命研究的需要）
Where ? —— 理论基础
等温、 均相
dc dt k(T ) f (c)
dT/dt =β c α
不等温、非均相 d dT (1/ )k(T ) f ()
物理性质
（质量、能量等）
W0 WT
W0 W
α= HT / H
过程进度(α)
条件
动力学关系
温度（T）
程序控温 T = To+βt
时间（t）
目的
❖ 理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤 其是非均相、不等温）
❖ 生产上：提供反应器设计参数
❖ 应用上：建立过程进度、时间和温度之间的关 系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质 稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储 存条件。此外可估计造成环境污染物质的分解 情况
均相反应： f ( c）= ( 1 － c）n 非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈”
❖ 气体扩散 ❖ 相界面反应 ❖ 成核和生长
均相反应 (液相/气相)
…………………………………………………………… … … … … …… … … … …
引入相界面 与体积之比
浓度C表示进程,
非均相反应(固体或固气反应) 转化率α表示进程
1. 实验数据的准备
TG：
W0 WT W0 W
W0
W
WT
W∞ T
DSC:
α＝ HT / H
dH/dt
H
HT
T
2. 热分析方法
等温 (isothermal )法 不等温 (non-isothermal )法 ——
❖ 按动力学方程形式：微商法
积分法
❖ 按加热速率方式：单个扫描速率法
(
(single scanning method)
多重扫描速率法
(
(multiple scanning method)
—— M.E.Brown《Introduction to Thermal Analysis:Techniques and Applications》
引言
What? Why? When? Where?
What ? — 定义和结果
➢ 什么是热分析动力学(KCE)？ 用热分析技术研究某种物理变化或化学 反应(以下统称反应)的动力学
Sestak-Berggren empirical function(1971)
f ( ) m (1) n
How ? — 方法
微分式：
d
dT
(A / ) exp(E / RT ) f ()
g( ) g()k(T)t d ( ) / f ( ) 0
积分式:
T
g( ) (A / ) exp(E / RT )dT T0 T 0 (A / ) exp(E / RT )dT
气体扩散
速引 率入 步控 骤制
级数反应
瞬 间 成 核 引 入 维 数 一维
二维
成核和生长
引入成核速率 三维
相界面推进
反应物界面收缩
引
入
收
一维
二维 三维
Βιβλιοθήκη Baidu
缩
维
数
常见固态反应的机理函数（理想化）
1. Acceleratory (The shape of a ~T curve)
Symbol
Pn E1
f(a)
Arrhenius 常数： k( T )=Aexp( -E/RT )
1.回顾篇
How?
▪ Idealized and Empirical Kinetic Models for Heterogeneous Reactions
▪ Methodology of Kinetic Analysis
How? —— 动力学模式(机理)函数
3. Deceleratory
R2
2(1)1/2
R3
3(1)2/3
D1
1/2
D2 [1ln(1)]1
1(1)1/2 1(1)1/3
2 (1)ln(1)+
D3 (3/2)(1)2/3[1(1)2/3]1 [1(1)1/3]2
D4 (3/2)[(1)1/31]1 12/3(1)2/3
D5 (3/2)(1)2/3[(1)1/31]1 [(1)1/31]2
n()1-1/n
g(a)
1/n ln
2. Sigmoid
Am m(1)[ln(1)]11/m B1 (1) B2 (1/2)(1)[ln(1)]1 B3 (1/3)(1)[ln(1)]2 B4 (1/4)(1)[ln(1)]3
[-ln(1-a)]1/m
ln[/(1)] [ln(1)]2 [ln(1)]3 [ln(1)]4
热分析动力学
（Thermal Analysis Kinetics)
苏州大学 陆振荣
2003. 10 上海
“ …What do bread and chocolate, hair and finger-nail clippings, coal and rubber, ointments and suppositories, explosives, kidney stones and ancient Egyptian papyri have in common? Many interesting answers could probably be suggested, but the connection wanted in this context is that they all undergo interesting and practically important changes on heating…”
➢ 热分析动力学获得的信息是什么？ 判断反应遵循的机理、得到反应的动力 学速率参数(活化能E和指前因子A等)。
即动力学 “三联体”（kinetic triplet）
Why ? — 条件和目的
为什么热分析能进行动力学 研究？ 为什么要做动力学分析？
热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与 温度的关系的一类技术 (5th ICTA)
D6 (3/2)(1)4/3[(1)1/31]1 [(1)1/31]2
F1* F2 F3 F(3/2) F(5/2)
1 (1－) 2 (1－) 3/2 2(1) 3/2 (2/3)(1) 5/2
1n(1) 1/(1－) (1/1) 2 (1) 1/2 (1) 3/2
* F1 is the same as A1