纯净和掺杂PVA的热性能

2019年第39卷第3期纯净和掺杂PVA的热性能
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纯净和掺杂PVA的热性能
1埃及坦塔市坦塔大学理学院物理系;2埃及卡夫拉谢赫教育学院物理系
［摘要］通过铸塑方法制备聚（乙烯醇）复合物薄膜«350jim,其中含有铜（Cu）、铝（Al）和铁（Fe）等非常细的金属粉末。

本文研究了膜的热导率、声子速度、平均自由程和比热。

纯PVA样品的热导率低于掺杂了金属的PVA的热导率。

对于所有样品，热导率（K）增加至某一温度匚（120~160P）时不再增加之后随温度降低。

随温度升高至«120^且高于120P的比热，其增加几乎与温度无关。

PVA纯样品在室温下的平均自由程（D-0.2较小,但对于PVA+金属，其L~2.0A。

纯PVA的声子速度大于含有金属的PVA的声子速度。

［关键词］聚合物热导率
1前言
在电介质中，热量通过晶格的热振动传递。

如果在热能的体振动量子中存在温度梯度，则可以认为声子⑴沿着热梯度流动。

物体的热导率由声子的非弹性碰撞和散射决定，或者与动力学理论类似，由声子的平均自由程决定。

可能影响聚合物中导热性的因素是晶界、孔隙、杂质、晶格缺陷和通过材料的辐射。

Eucken和Kuhn⑵研究了杂质的影响，他们观察到化学纯组分的单晶的电导率比不纯天然晶体高出50%。

前面讨论的热导率理论，预测理想电介质的电导率高于其德拜温度,与绝对温度成反比。

在较低温度下，电导率增加更快，支持理论上的期望，即德拜关系在德拜温度以下不再有效。

在每个真实的晶格中发生谐波振动。

在高于德拜温度的条件下，由于非谐振动散射引起的平均自由程，称为三声子倒逆过程。

在德拜温度以上，理想结晶材料的导热率也应与绝对温度成反比。

因此，由三声子倒逆工艺确定的材料,其导电性可以认为是材料的基本性质,并称为晶格导电性。

材料中的缺陷和不均匀性，也充当声子的散射中心，因此进一步减少了它们的平均自由程。

材料的相变,通常带来许多物理性质的异常。

在介电物质中，通常在比热、热导率、热膨胀系数（体积变化）和其他数量中发现异常,这为我们提供了发现和确认新转变的有用线索,并对其进一步研究。

另一方面，主要的热载体被认为是介电物质中的晶格波，因此预期相变时它们的热导率会显现出一些特殊的特征⑶。

从结晶学来说，铁电体属于具有热电性的晶体类别,但其特征在于其极性结构是由非极性结构的轻微变形引起的。

可以预期的是，离子排列的失真会影响离子振动的行为，并因此影响声子的相互耦合。

因此,从极性到非极性状态的相变,或反之亦然，可能导致导热性出现异常。

据报道，钛酸钗陶瓷的导热率，实际上在120T附近的转变温度时出现小的异常⑷，这时出现了从铁电态到顺电态的相变。

从反铁电晶格到铁电晶格的转变也影响导热性。

2实验
本研究中使用的PVA来自日本大阪的Ha-yashi化学工业有限公司。

其分子量为1700（CH2 -CH0H）nO铜为98.5%超细粉末;铝（Al）粉末为80目；铁粉末含量为99.5%,来自德国Fluka 公司。

将聚合物溶解在蒸憎水中，然后用水浴温和加热至完全溶解。

当溶液达到合适的粘度后，加
入2.5%（重量）的所需金属粉末,再将混合物用玻璃皿铸塑，并在干燥气氛中保持约两周。

其可
用厚度为（«350（jim）。

用于测量的装置在先前的工作⑴中给出。

在不同温度下测量导热率K。

为此,将控制炉加热器,使样品下表面保持恒定温度，然后测量温度梯度。

含有金属的聚（乙烯醇）的扬氏模量使用电感（Z）、电容（C）和电阻（R）（R.L.C.）电桥（TESLA BM591）测量。

施加应力（2.16x105达因/ cm2），在室温至150T的不同温度下测量样品的电容（在1kHz和IV的15~120pF范围内）。

3热导率K的温度依赖性
分子固体如聚合物具有非常弱的吸引力，因此表现出较大的热膨胀，如橡胶和聚乙烯。

材料的导热性用其导热率（K）表示，定义为每单位面积A,每单位时间/，每单位温度梯度dT/dX的热流量Q,即
^=-KA也
dt氏
式中负号表示热流在温度降的方向上。

最好的热导体，是自由电子占主导地位且非常灵活的金属。

非金属材料主要通过声子传导,通常这些材料的K比金属的小得多，因为其平均自由程和速度较低。

注意密度对速度的影响;轻元素往往具有高导热率。

一些非金属材料的K值比金属的高，这些物质的结晶几乎可以达到完美。

无缺陷确保了声子平均自由程长，因此确保了K 大（金刚石和蓝宝石）。

相反，在无定形材料中，随机结构干扰声子的运动，使得K低于结晶对应物。

已经发现，大多数材料的热传导性质由电子和晶态决定。

一些固体没有完美的晶格，但多孔有空隙,如聚苯乙烯。

空隙代表非常差的热传导区域（因为空气是不良导体），因此整个材料的K值低。

这些材料是最重要的商业绝热材料。

我们测量了纯样品的聚（乙烯醇）的热导率和含有铜、铝和铁的PVA的热导率。

如图1所示，不同添加导致显著不同的热导率。

纯PVA样品的热导率最低,PVA+Fe的最咼。

这是因为纯样品的孔隙率,大于金属掺杂的其他样品。

绝缘体和聚合物,主要通过晶格振动声子传热。

对于所有样品，热导率K增加至某一温度Tgg（120~160T）时不再增加，该温度即PVA的转变温度。

在此温度范围内，声子浓度随温度升高而增加，并出现非弹性散射过程,从而导致导热率的增加。

在之上,乙烯基环的摇摆运动，将引起声子的弹性散射67）,导致它们的平均自由程减小，因此它们的热导率K降低至某一温度Tg （玻璃化）-约220J高于此温度，聚合物的主链段移动，这将增加晶格振动并再次增加声子和K的浓度。

图1热导率与温度的关系（K）温度。

（
:
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4比热（c）与温度的关系
比热是固体热能在温度每变化一度时的变化量⑻。

PVA和PVA复合材料的比热与温度的关系。

纯PVA的c值最高，含有Cu的PVA c值最低。

对于所有样品，比热随温度升高，直到\22CHTgg。

在珈之上，比热几乎与温度无关。

此行为可按以下方式讨论：
图2显示的是在室温至160。

的范围内，纯
图2比热（c）与温度的关系
如果我们认为这种聚合物的Tgg~德拜温度，那么当低于德拜温度时,材料的能量通过两种机制随温度增加：
1）其激发概率的上升。

2）晶格振动的正态振型数量的增加。

第一种机制与丁成正比，第二种机制与T3成正比。

因此羽皿与r成正比,c的增加与T3成正比。

在高温范围内，晶格的所有正态振型都在德拜温度下被激发,并且温度的进一步升高不能增加它们的数量。

因此，仅由正态振型的强度上升引起的能量变化，即Elattice*T和比热必定与丁无关。

5平均自由程与温度的关系
两次碰撞中声子在材料中进行的距离，很大程度上取决于声子能量。

低能量声子的非常大,高能量声子的非常小。

Dugdale和MacDonald的公式⑼给出了平均自由程（G的理i仑评价公式：
L=-^—
3ByT
其中缶启。

表示最邻近的距离，热膨胀的线性系数和格临爱森常数,y表示为:
式中力表示可压缩性,c为每单位体积的比热。

另外上的实验值由公式〔3〕表示：
K=*c讪
式中"为声子的平均群速度。

晶格的完全谐波振动，不会对声子的流动产生阻力，并且这种物体的平均自由程及导热率是无限的。

在实体中，限制声子平均自由程的许多散射机制可以是有效的。

Kiernans购已证明，若存在多个机制，由多个过程导致的总体平均自由程可表达如下：
111
--二---+---+•••
L厶L2
由于非谐振动散射引起的平均自由程，称为三声子倒逆过程，与绝对温度的倒数成正比〔1〕：
材料中的缺陷和不均匀性,也充当声子的散射中心，因此将进一步减少它们的平均自由程。

在低温下,边界散射决定平均自由程。

在室
温及以上，边界散射对总平均自由程的贡献可忽 略不计，而在室温及以上，声子在晶界和孔处的散 射也可忽略不计。

纯PVA 和含有金属的PVA 的平均自由程度 与温度的关系如图3所示。

从图中可以发现，纯
样品的平均自由程值最低，并且略微依赖于温度。

PVA +金属的其他样品对温度的依靠度较高，并
且它们的平均自由程随温度升高至约（120 ~ 140
T ）后而迅速降低。

高于此温度丄随温度再次升
高。

L 的急剧下降,可能是因晶格振动导致声子
与新激发的声子碰撞的概率增加。

此外,杂质的
存在,也增加了碰撞概率并更多地减少了平均自 由程。

在几温度以上，乙烯基环产生摇摆运动,
可以理解为小侧基的重排（旋转振动），从而减少
了缺陷和晶格缺损，降低了对声子流动的阻力，增 加了平均自由程。

纯PVA 的平均自由程较小，因 为热传导过程仅通过声子发挥作用，而声子的平
均自由程约为电子的十分之一，如图3所示,PVA
+ A1 = 2 A,室温下纯样品的-0.2 Ao
w
SB r
-ffl w
50100 150 温度。

（:
图3平均自由程与温度的关系（Z
6声子速度与温度的关系
被认为是弹性波的声子的速度，取决于介质 的弹性常数⑴）:
其中y 为杨氏模量,p 为密度。

温度不同下，纯PVA 和含有金属的PVA 声子 速度如图4所示。

图4声子速度与温度的关系（v
）
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从室温至50T，材料因热激发并发生晶格振动。

晶格振动中出现的热声子仍然很小。

它们的能量和速度，取决于晶格吸收的热能。

因此，声子的速度随着温度的增加而增加。

当温度高于50 T时,新激发的声子与现有声子碰撞,从而增加了碰撞的可能性，并降低了声子的速度（直到120 T，该温度接近PVA的Tgg）。

在此温度下，声子速度达到最小值。

乙烯基环的摇摆运动减少了缺陷，因此在130T时，速度提高到一定限度。

高于
（上接第29页）
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参考文献
〔1〕许国强，曾光明,殷志伟，等,氨氮废水处理技术现状及发展.湖北有色金属,2002,18（2）：29.
〔2〕E1-Nabarawy,Th；Fagal,G.A.and Khalil,L.B.Re­moval of ammonia from aqueous Solution using aestiva­
ted carbons.Ad-sorption Science and Technology.
（上接第51页）
2）使用近红外光谱仪分析一批样品只需不足10min,而用国标法分析一批样品用时近6小时,用红外光谱仪不仅快速简捷,而且减少人力，并减少分析人员接触有毒物质的时间。

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该温度时，因主链段的运动（达到220T）声子速度降低。

纯PVA的声子速度,高于含金属的PVA 声子速度。

如图3所示，纯PVA比其他样品的比热更高，因此纯PVA中晶格吸收的热量大于含金属的PVA。

这表明纯PVA的声子速度，必须大于含金属的PVA声子速度。

作者对埃及坦塔大学的wfik教授在这项工作中的宝贵讨论和合作表示感谢。

（邓绍国译）
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