2 第三章 原子吸收分光光谱法

谱线的多普勒变宽△υ D可由下式决定：
2 0 2ln 2RT D＝ ＝7.162 107 0 c A
T A
R 为气体常数，T 为吸收物质的绝对温度，c 为光速，A 为原子 质量，υ0为谱线的中心频率， 因此，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线的频 率有关。http://www.hg17.com/videoview139.html
原子吸收光谱法
3.1 概述
3.1.2 基本定义
原子吸收分光光度法，是根据物质所产生的基态原子蒸气 对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来 进行元素定量分析的方法。
原子吸收光谱法
3.1概述
3.1.3 发展历程
1802年，发现原子吸收现象；
1955年，澳大利亚物理学家瓦尔西（A. Walsh）将该现 象应用于分析；
f-振子强度 e-电子电荷 N0-单位体积内的原子数 m-一个电子的质量
原子吸收光谱法

讨论
π e2 K v dv N0 f mc

如果将公式左边求出，即谱线下所
围面积测量出（积分吸收）。即可得到 单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原
子数N0。
这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (Δ λ=10-3 nm ，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/ Δ λ=6×105 ) 长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？
原子吸收光谱法
பைடு நூலகம்
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.3 原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽
（4）其它变宽 除上述因素外,影响谱线变宽的还有其它一些因素, 例如场致变宽、自吸效应等。但在通常的原子吸收分析
实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽
的影响。在2000-3000K的温度范围内，原子吸收线的宽 度约为10-3-10-2nm。
原子吸收光谱法
吸收光谱
激发态→基态 发射出一定频率的辐射
一般同种原子 的发射光谱线 要比吸收光谱 线多得多。如 右图。
原子吸收光谱法
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.1原子吸收光谱的产生
（2）元素的特征谱线 ①各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态→第一激发态：跃迁吸收能量不同——具有特征性。
式中，Ni和N0分别为激发态和基态的原子数(密度)；gi 和g0为激发态和基态原子能级的统计权重；Ei为激发能；K为 波尔茨曼常数，其值为1.38×10－23J/K；K为热力学温度(K氏 温度) 。
原子吸收光谱法
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.2 基态原子数与激发态原子数的分配关系
可见，Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。由于 △Ei=Eq-E0，令E0=0，则Eq=hv（h为普朗克常数，v为光的频率） 即：① 同一原子，温度T升高，Ni/N0比值高，即处于激发态的原 子数增加；② 同一火焰温度下，共振线波长越长（频率越小） ，Ni/N0 大，但在AAS中，波长不超过 600 nm，因此，激发能对 Ni/N0 的影响有限；③ Ni/N0比值很小，即激发态原子数远小于基 态。
原子吸收光谱法
（Atomic Absorption Spectrometry, AAS)
主讲：曹艳晓
中南财经政法大 学
CHONGQING UNIVERSITY
原子吸收光谱法
本章主要内容
3.1 原子吸收光谱法概述
3.2
3.3 3.4 3.5 3.6
原子吸收光谱基本原理
原子吸收光谱仪器及其组成 干扰及其消除方法 原子吸收分析方法 原子吸收光谱法的特点
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.4 积分吸收和峰值吸收 （2）积分吸收
实现峰值吸收测量的条件是光源 发射线的半宽度应小于吸收线的半宽 度，且通过原子蒸气的发射线的中心 频率恰好与吸收线的中心频率0相重 合，见右图。 若采用连续光源，要达到能分辨 半宽度为10-3nm，波长为500nm的谱 线，按计算 需要有分辨率高达50万的 单色器，这在目前的技术条件下还十 分困难。因此，目前原子吸收仍采用 空心阴极灯等特制光源来产生锐线发 射。
原子吸收光谱法
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.1原子吸收光谱的产生
试样雾化--→与燃气混合--→导入火焰（干燥、蒸发、 解离为气态基态原子）吸收光源辐射的特征谱线--→分 光、检测。 基本原理 基于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的 共振吸收作用来进行定量分析的。
原子吸收光谱法

原子吸收光谱法
3.1 概述
3.1.1 原子吸收光谱简介

通过大量实验观察总结出一条规律，即每一种元素 的吸收光谱里暗线的位置跟他们明线光谱的位置是互相 重合的。也就是每种元素所发射的光的频率跟它所吸收 的光频率是相同的。
原子吸收光谱法
图示说明
锂、氦、汞的 发射光谱
锂、氦、汞的 吸收光谱
原子吸收光谱法
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.4 积分吸收和峰值吸收 （2）峰值吸收
由于积分吸收测量的困难，1955年Walsh 提出，用锐线光 源测量谱线峰值吸收的办法，即用峰值吸收系数代替积分吸 收。所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的
光源。由此推导出峰值吸收系数K0与基态原子数N0之间的关系
原子吸收光谱法
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.4 积分吸收和峰值吸收 （1）积分吸收
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带 0.2nm。而原子吸收 线半宽度：10-3nm。如图： 若用一般光源照射时，吸收光的 强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。 理论上：
π e2 K v dv N0 f mc
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.1原子吸收光谱的产生
原子吸收光谱法
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.1原子吸收光谱的产生
（1）原子的能级与跃迁 基态（A 0）——基态原子 激发态（A*）——激发态原子 基态→第一激发态，吸收一定频率的辐射能量。 A0 + hv → A* 产生共振吸收线（简称共振线） A*- hv → A0 产生共振发射线（也称共振线） 发射光谱
原子吸收光谱法
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.3 原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽
（3）压力变宽 粒子（原子、分子、电子、离子等）在输送过程中互相 发生碰撞，引起的谱线变宽。这种变宽和气体压力有关，气 体压力升高，粒子相互碰撞机会增多，碰撞变宽就加大。 同种粒子碰撞——称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。待 测元素浓度低时，可忽略。 不同粒子碰撞——称劳伦兹（Lorentz）变宽，随原子区 内气体压力增大和温度升高而增大。 压力变宽也是谱线变宽的主要因素。

原子吸收光谱法
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.3 原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽
原子吸收是由基态原子对共振线的吸收而得到的， 对于一条原子吸收线，由于谱线有一定的宽度，所以可以 看成是由极为精细的许多频率相差甚小的光波组成的，有 谱线轮廓，如下图。 K0
Δ
Δ 为谱线半宽度,10－3－10－2nm 0为中心频率
原子吸收光谱法
3.3 AAS仪器及其组成
原子吸收分光光度计类型很多，其基本结构相同，主 要由光源、原子化系统（类似于吸收池）、分光系统、 检测系统和显示系统五部分组成。
1959年，苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论 文。电热原子吸收光谱仪器产生。 20世纪70年代以来得到迅速发展和广泛应用，出现联用 技术。在研究微量元素和疾病的关系方面发挥了很大作 用。
原子吸收光谱法
3.2 原子吸收光谱法基本原理
3.2.1 原子吸收光谱的产生 3.2.2 基态原子与激发态原子的分配关系 3.2.3 谱线轮廓与谱线变宽 3.2.4 积分吸收与峰值吸收 3.2.5 原子吸收值与浓度的关系
3.7
原子吸收光谱法的应用
原子吸收光谱法
3.1 概述

3.1.1 原子吸收光谱简介
纯白光为一连续的从红色到紫色的光谱，但当白光穿 过一个有色宝石，有些颜色或波长被宝石吸收，导致该白 光光谱中有一处或几处间断，这些间断以暗线或暗带形式 出现。 吸收光谱是温度很高的光源发出来的白光，通过温度 较低的蒸汽或气体后产生的。比如，让高温光源发出的白 光，通过温度较低的钠的蒸汽就能生成钠的吸收光谱。这 个光谱背景是明亮的连续光谱，而在钠的标识谱线的位置 上出现了暗线。
1 2k
（ K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，
与其他宽度相比，可以忽略。
原子吸收光谱法
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.3 原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽
（2）热变宽 :气态原子处于无序热运动中，由辐射原子无规则的 热运动引起。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位 移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。又称热变宽，一 般可达10-3nm。是谱线变宽的主要因素。
0
原子吸收光谱法
吸收线的轮廓
Kv
原子吸收光谱线轮廓图
K0 最大吸收系数
谱线半宽度(10-2 Å) 谱线中心频率 K0 /2

0
原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频 率或波长范围，即有一定的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心频 率和半宽度来表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是指在中心波长的地方， 极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受 到很多实验因素的影响。 原子吸收光谱法
那么，原子蒸汽中基态原子与待测元素原子总数 之间有什么关系，其分布状况如何？

原子吸收光谱法
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.2 基态原子数与激发态原子数的分配关系
据热力学原理，在一定温度下，当处于热力学平衡 时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分 配定律：
Ni g i Ei / kT e N0 g0
原子吸收光谱法
原子吸收光谱法
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.3 原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽
理论上讲原子光谱应是线状光谱，但实际上无论是 原子发射线还是原子吸收线都不是理想的几何线，而是 具有一定的宽度，称为谱线轮廓（line profile）。

谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类 是由原子性质所决定的，例如，自然宽度：另一类是外 界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。 谱线的宽度对原子吸收光谱法的灵敏度、准确性和 选择性都有影响，宽度越大，对分析不利。
为：
2 K0 D
ln 2


e
2
mc
N0 f
原子吸收光谱法
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.4 积分吸收和峰值吸收 （2）积分吸收
在确定条件下，N0与浓度成正比，把常数项合并即得到：
A=K×c×l 式中c为溶液浓度；l为自由原子吸收光程；K为常数.这符 合朗伯—比尔定律。
原子吸收光谱法
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.3 原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽
谱线变宽的原因： (1)自然变宽，与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命 越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多 数情况下约为10-5nm数量级。 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为
N
10-7-10-8 ）
N i g i Ei / kT e N0 g0
原子吸收光谱法
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.2 基态原子数与激发态原子数的分配关系
尽管原子的激发电位和温度 T 使 Ni/N0值有数量级 的变化，但Ni/N0值本身都很小。或者说，处于激发态的原 子数远远小于处于基态的原子数。实际工作中，T 通常小 于3000 K、波长小于 600 nm，故对大多数元素来说Ni/N0均 小于1％， Ni与N0相比可忽略不计，N0可认为就是原子总数。
②各种元素从基态→第一激发态
最易发生，吸收最强，谱线强度最强，最灵敏线。特征 谱线。 ③利用原子蒸汽对特征谱线的吸收可以进行定量分析
原子吸收光谱法
3.2 原子吸收光谱法基本原理 3.2.2 基态原子数与激发态原子数的分配关系
原子吸收光谱法是利用待测元素原子蒸汽中基态 原子对该元素的共振线的吸收来进行测定的。但是，在 原子化的过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可 能全部是基态原子，其中必有一部分为激发态原子。