化学数学群论的课件chapter4

ˆ p C ˆ ψ sinθ sinφ ψ sinθ sinφ C 3 y 3 r 1 1 r 2 2 1 3 3 1 ψ r sinθ1 sinφ1 cosφ1 px py 2 2 2 2
第一节 波函数作为不可约表示的基
ˆ v xz : σ ˆ vpx σ ˆ v ψ r sinθ1cosφ1 ψ r sinθ2cosφ2 σ ψ r sinθ1cosφ1 p y
第一节 波函数作为不可约表示的基
但此处Rψil一般可以是ψij的任意线性组合，
k
即：
ˆψ r ψ R il jl ij
j 1
对于另一个操作S，类似地有：
ˆψ s ψ S mj im ij
m 1
k
第一节 波函数作为不可约表示的基
因为 R 和 S 是群中的元素，必定有一元素 T ＝
SR，它作用于ψil的效果可以表示为：
ˆψ t ψ T il ml im
m 1
k
6.1
k k
把前面关于 S和 R的单独作用式结合起来，得 到：
ˆR ˆ r ψ ˆψ S S jl ij smj rjlψim il
j 1 m 1 j 1
k
6.2
第一节 波函数作为不可约表示的基
B2
E A1A2 B1E E2
1
2 1 2 4
-1
0 1 0 0
1
-2 1 -2 4
-1
0 -1 0 0
1
0 -1 0 0
aA1 0 aA1 0 a A1 1
第三节 直积的使用
将上述情况推广至三个、四个或更多函数乘
积得积分因子的重要规则。
以三重乘积的情况为例，为了使积分：

f A f B f C dτ
是却不改变体系的总能量。因而，体系的能量 算符在对称操作下也是不变的。
第一节 波函数作为不可约表示的基
这也就意味着任意对称操作R和哈密顿算符可
ˆR ˆ R ˆH ˆ 交换。记为：H
将分子所属点群的任一对称操作作用波动方 程两边，得：

ˆH ˆψ R ˆ Eψ R ˆ R ˆψ E R ˆψ H
2π 1 cosφ2 cos φ1 cosφ1 3 2 2π 1 sinφ2 sin φ1 sinφ1 3 2
3 sinφ1 2
3 cosφ1 2
第一节 波函数作为不可约表示的基
若在xz平面内反映，则：φ2＝－φ1 所以： cosφ 2 cosφ1
χ z R z jl, jl x jj yll χ x R χ y R
jl j 1 l 1
m
n
第二节 直积
因而若想知道一个表示的特征标 (R)，这个表 示是其他两个特征标为χ1(R) 和χ2(R) 的表示的
直积，则对于群的每个操作 R，特征标由下式给
出：
χ R χ 1 R χ 2 R
它们的k个线性组合分成一些子集合，使对称操作
只能把子集合的一个成员变为该子集合固有成员
的线性组合。于是，一个子集合的波函数本征值
可以不同于另一个子集合的波函数本征值，这与
所有的ψil必须有相同本征值相矛盾。
这样，可得结论：分子的本征函数必为分子 所属点群的不可约表示的基，k重简并的本征函数 形成一个k维不可约表示的基。
根据这一理由，具有本征函数 sinθcosφ 的 p 轨道
称为 px ，具有 本征函数 sinθsinφ 的称为 py 。此外，
也说明了 x 和 y 坐标也表明了 px 和 py 轨道的变换性
质。
第二节 直积
设 R 是 一 个 分 子 对 称 群 中 的 操 作 ， X1 ， X2 ， … ， Xm 和 Y1 ， Y2 ， … ， Yn 是两组函数，它 们是群表示的基。 如上节证明： R ˆX i 下式也成立：
ˆ vpy σ ˆ v ψ r sinθ1sinφ1 ψ r sinθ 2sinφ 2 σ ψ r sinθ1sinφ1 p y
第一节 波函数作为不可约表示的基
将结果表示为矩阵形式为：
p x 1 0 p x ˆ E p y 0 1 p y
ˆ x X R ji j Yk ylkYl
j 1
l 1
m
n
ˆ X Y x y X Y z X Y R i k ji lk j l ji,lk j l
j 1 l 1 j 1 l 1
m
n
（如何理解）
第二节 直积
因而称为 Xi 和 Yk 的直积（直接乘积）的一组 函数XiYk也组成群表示的基。 定理：直积表示的特征标等于单个函数集合 作为基表示的特征标的乘积。 证明：
第四章 群论和量子力学
4.1 波函数作为不可约表示的基 4.2 直积 4.3 直积的使用 4.4 非零矩阵元的检验
第一节 波函数作为不可约表示的基
1. 波动方程：
对于任意物理体系的波动方程为：
ˆ ψ Eψ H
H是体系的能量算符，决定了体系的总能
量。由于在分子的对称操作下，体系变到其等
价型，体系中的相同粒子虽然发生了变换，但
ˆv 0 χ σ
第一节 波函数作为不可约表示的基
可以看出，这个表示属于C3v群的一个二维不
可约表示：px和py轨道成对形成了一个E表示的基。
对于NH3分子，以px、py和pz为基，得到三维 可约表示：Γ3＝A1 ⊕ E 这表明在球对称场中的自由原子 N 的三重简
并的 px、 py和 pz ，到了 C3v对称场中时能级发生了
-1 0 0
第三节 直积的使用
在量子化学中，我们常常遇到这样的积分： ∫fAfBdτ
此积分的数值常常为零，除非积分因子在分子所
属对称群的所有操作作用下不变，或当积分因子
表示为一些项之和时，其中某一项保持不变。
当我们说积分因子fAfB对于所有对称操作不变 时，这意味着它组成群的全对称表示的基。
第三节 直积的使用
1 p x 2 ˆ C 3 py 3 2
ˆ 2 χE

3 px 2 p 1 y 2
ˆ 1 χC 3

p x 1 0 p x ˆ v xz σ p p y 0 1 y
得：
1 a1 χ A R χ B R h R
1 a1 hδAB h
根据广义正交定理的推论得：
这样，我们就证明了只有 fA 和 fB 所属不可约 表示相同时，即A＝B时，直积表示ΓAB中才能包 含全对称表示。
第三节 直积的使用
举例说明（以D4点群为例）：
D4 A1 A2 B1 E 1 1 1 2C4 1 1 -1 C2(z) 1 1 1 2C2 1 -1 1 2C’2 1 -1 -1
下面以C4v群为例来说明：
第二节 直积
C4v A1 A2 B1 B2 E A1A2 B 1E E2
ˆ E
ˆ C 2
ˆ 2C 4
ˆv 2
ˆv 2
1 1 1 1 2
1 1 1 1 -2
1 1 -1 -1 0
1 -1 1 -1 0
1 -1 -1 1 0
1 2 4
1 -2 4
1 0 0
-1 0 0
ˆψ r ψ r ψ r ψ R i1 11 i1 21 i2 31 i3 ˆψ r ψ r ψ r ψ R i2 12 i1 22 i2 32 i3 ˆψ r ψ r ψ r ψ R i3 13 i1 23 i2 33 i3
写成矩阵形式为：
ˆ ψ R ψ i2 ψ i3 ψ i1 ψ i2 i1
即：
ˆψ r ψ R il jl ij
证明：第 i 个不可约表示 Γi出现在可约表示 ΓAB 中 的次数ai由如下公式计算：
1 ai χ AB R χ i R h R
若 a1和χ1对应于全对称表示，由于所有的χ1(R) 都等于1，所以可得：
1 直积的使用
由： χ AB R χ A Rχ B R
比较(6.1)和(6.2)式，得出：
t ml smj r jl
j 1
k
这正是矩阵 T的矩阵元的表示式，而 T是两个 其他矩阵的乘积 SR 。因此，描述与 k 重简并本征 值相对应的一组k个本征函数的变换矩阵，是群的
一个k维表示。而且这个表示是不可约的。
第一节 波函数作为不可约表示的基
假若它是可约的，我们可以把k个本征函数或
不为零， fA 、 fB 和 fC 的表示直积必须是全对称表 示，或包含全对称表示。这样，只有当任意两个 函数的直积表示等于或包含第三个函数所给出的 表示才可能发生。
第三节 直积的使用
这一推论对处理下列类型的积分特别有用： 量子力学算符
ˆ ψ dτ ψ P i i
波函数
附 录
一
设k＝3，即三重简并时，有：
算符的对易关系

上式表明：若ψ是H的本征函数，则Rψ也是 H的本征函数。
第一节 波函数作为不可约表示的基
2. 一个分子的本征函数是该分子所属点群不可约
表示的基：
(1) 非简并时：即一个Ei对应于一个ψi
ˆ R ˆψ E R ˆψ H i i i
所以：


因此Rψi本身也是一个本征函数。
分裂： pz 属于 A1 不可约表示， px 和 py 合在一起属
二维不可约表示E。
第一节 波函数作为不可约表示的基
另外，我们可以看出px和py轨道成对构成了E 表示的基。应该注意，在 C3v 群的特征标表中坐