南京大学化学原理课程课件1

AgCl
6.510-7
1.310-5
-210.66
-109.72
解：
2 Ag ( s, p ) Hg 2Cl2 (aq, c ) 2 AgCl (aq, c ) 2 Hg (l , p )
Hg 2Cl2 :
c f Gm (aq, c ) f Gm ( s, p ) RT ln cs 1 175.364kJ mol
dD eE fF gG
pB r Gm = B B = B B RTln p B B B
B
pF f pG g ( ) ( ) p p r Gm r Gm RT ln pD d pE e ( ) ( ) p p
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
p (CO 2 ) K p
p
p(CO 2 ) 称为 CaCO3 (s) 的解离压力。
例如：
NH 4 HS(s) NH 3 (g) H 2S(g)
解离压力 p p( NH 3 ) p(H 2S)
p(NH3 ) p(H2S) 1 p 2 K ( ) p p 4 p
p
α 0.80
Δ r G RTlnK 2.502kJ mol
m
1
理想气体平衡常数的统计热力学计算
q A= -kTln N!
A ξ 0 T, V
i
N
aA+bB cC+dD
N N q q i KN = = = qi N N q q i

r Gm = B f Gm (B)
B
＝ B f Gm (B)[产物]－ B f Gm (B)[反应物]
B B
离子的标准摩尔生成吉布斯自由能
有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质 的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 m 1 mol kg -1 且具有稀溶液性质的假想状态，这时 规定的相对标准为：
可逆
We W f pdV Vdp SdT
无非膨胀功 We pdV Vdp SdT 等压 SdT
吉布斯-亥姆霍兹公式
dG ( )p = S dT

d G ( )p = S dT
r Gm d T ) = 1 ( d r Gm ) r Gm ( p p 2 dT T dT T r S m r Gm = 2 T T r H m = 2 T
为什么化学反应通常不能进行到底？
R P
因D、E混合 使自由能降低
反应： D＋E = 2F G
因生成F后 D、E 、F混合
后的自由能降低
S
T
1
存在混合吉布斯自由能
nD
体系自由能在反应过程中的变化
0
标准摩尔反应吉布斯自由能的变化值 r Gm
在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生 反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值。
K c K p ( RT )


B
B
K a aB
B
B
K a K c K (c )

B
B
平衡常数的测定
• 测定化学平衡体系中各物质的浓度或分压 直接计算。判别平衡的常用方法： • ① 在不同时间多次测定体系中各物质的浓 度，其数值不变。 • ② 任意改变参加反应各物质的最初浓度， 所测平衡常数应不变。 • ③ 从反应物开始的正向反应和从生成物开 始的逆向反应最后测得平衡常数应相同。

c ( B, 纯) 0 RT ln cs

例题：求非均相反应在298K时的平衡常数。
2 Ag ( s) Hg 2Cl2 (aq) 2 AgCl (aq) 2 Hg (l )
已知：
Hg2Cl2 水中饱和溶解度 /moldm-3
f Gm ( s) / kJ mol 1

G 稳定单质 B(纯) B(aq, cs )
1
f Gm ( B ,纯 )

f Gm ( B , aq ,c )
G2

B(aq, c )
f Gm ( B, aq, c ) f Gm ( B, 纯) G1 G2 f Gm
r Gm 的用途：
1.计算热力学平衡常数
r G RT ln K
m
a
K e
a
r Gm / RT
2. 计算实验不易测定的平衡常数
3．近似估计反应的可能性 G G RT ln Q r m r m p
标准摩尔生成吉布斯自由能
吉布斯自由能的绝对值不可知，可用相对标准， 即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯 的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时 吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成 吉布斯自由能，用下述符号表示：
f Gm （化合物，物态，温度）
通常在298.15 K时的值有表可查。
等温物理变化中的G
(适用于任何物质)
dG = -SdT +Vdp =Vdp
对理想气体：
(dT = 0)
p2 V1 G nRT ln nRT ln p1 V2 p Gm ( p ) Gm ( p ) RT ln p p f Gm f Gm RT ln p
f G (H , aq, m 1 mol kg ) 0
m -1

由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自 由能的数值。
溶液中化学反应的吉布斯自由能变化计算 • 溶液中物质的标准态是B（aq,c），其标准 摩尔吉布斯自由能无表可查。而仅仅是纯 物质的标准摩尔吉布斯自由能有表可查。
平衡转化率（理论转化率），是达到平衡后，反 应物转化为产物的百分数。
达平衡后原料转化为产物的量 平衡转化率 100% 投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物 转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡， 所以实际转化率往往小于平衡转化率。
原料转化为目的产物的量 选择性 100% 原料转化的总量
i i
d D a A c C b B d c D C a b A B
kT i kT K p = pi = N i ( ) = (qi ) V V i i i
qi = fiVe
- i0 /kT
K p = (fi kTe
i
- i0
/kT i
)
kT - i0 /kT i K = (fi e ) p i
p
经验平衡常数
dD eE gG hH
g h pG pH B K p d e pB pD pE B
g h xG xH K x d e x B xD xE B B
Kx K p p

B
B
g h cG cH B Kc d e cB cD cE B
RT ln K RT ln Qp p
• 标准平衡常数（热力学平衡常数）
pB B K ( )平 p B • 特点：
p
• ① 无量纲，因为活度或逸度无量纲。 • ② 数值同标准态的选择有关，因为活度或 数值同标准态的选择有关。
• ③ 只是温度的函数。
• ④ 数值同反应方程式的书写有关。
平衡常数的测定
（1）物理方法 直接测定与浓度或压力 呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜 色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等， 求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡 状态。
（2）化学方法 求出平衡的组成。 用骤冷、抽去催化剂或冲
稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法
平衡转化率的计算
化学原理（上）主要内容回顾
元素周期律 分子结构 物质状态 热力学基本定律 热化学 统计热力学 多组分体系
第十一章 化学反应的方向与平衡
要点： 化学反应等温式 标准摩尔吉布斯生成自由能 化学反应摩尔吉布斯自由能变化 平衡常数 平衡移动 酸碱平衡与容量分析 沉淀溶解平衡与重量分析
化学反应等温式
封闭单相、不作非膨胀功、化学反应体系：
平衡时， r Gm 0
pF f pG g ( ) ( ) p p r Gm ＝－RT ln （ ） ＝－RT ln K p pD d pE e 平衡 ( ) ( ) p p
pF f pG g ( ) ( ) p 判据： r Gm RT ln K RT ln p p pD d pE e ( ) ( ) p p
pV n(1 α)RT=
WPCl5 M PCl5
W混 (1 α)RT (1 α)RT M PCl5
W混 1 1 α p (1 α)RT ρ RT V M PCl5 M PCl5
p PCl3 pCl2 p PCl5 p

K
p
α 2 p( ) 1 α 1.778 1 α p ( ) 1 α
c f Gm (aq, c ) f Gm ( s, p ) RT ln cs 81.846kJ mol 1
AgCl :
rG
m
( s) 11.762kJ mol
3
1
K a 9.0 10

书P342例题11.2
复相化学反应平衡
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反 应称为复相化学反应。其热力学平衡常数只与气态 物质的压力有关。 反应(假设CO2为理想气体) CaCO3 (s) CaO(s) CO2 (g)
p
计算反应的平衡常数：
K =
p
Cs = Cs e
f Cs+ f e f Cs
e
0 kT
kT p
1
kT 3/2 e e 2 mCs+ 0 2 g Cs+ g e h 2 me kT - kT kT = e e 2 g Cs (2 m kT )3/2 h p Cs h2 4
3/2
K = 3.29 107 T e p
5 4.50310 2 T
1.2 1066 (298K )
平衡的移动 •化学平衡常数变化（温度影响）
•化学平衡常数不变化 •压力影响
•惰性气体影响 •反应物质影响 •同时平衡 •反应耦合
温度变化的影响
等压物理变化中G的计算
dG dU d ( pV ) d (TS ) Q W pdV Vdp TdS SdT QR WR pdV Vdp TdS SdT
若温度区间不大， r H m 可视为常数，得定积分式：
r H m 1 1 ln ( ) R T1 T2 K p (T1 )
K (T2 ) p
P350 例11.6 293.2K时O2在水中的亨利常数 km=3.93106kPa· mol-1，求303.2K空气中O2 kg· 在水中的溶解度。已知293.2~303.2K之间O2在 水中的溶解热为-13.04kJ· -1。 mol
解：考虑氧气溶解平衡：溶液(O2 ) 气体(O2 )
可将亨利常数视为平衡常数：
km = pO2 mO2
van’t Hoff 公式
d ln K dT
p
r H RT
m 2
( r G = -RTlnK )
m p
对吸热反应， r H m 0 ，升高温度， K 增加， p 对正反应有利。
对放热反应，r H m 0 ，升高温度， K 降低， p 对正反应不利。
P348例题11.5
p 反应 PCl5 (g) PCl3 (g) Cl2 (g) 在523.2K、
平衡后测得平衡混合物的密度为2.695kgm-3。 ①计算的离解度；②反应的 K p 和 Δ r Gm 。
PCl5 (g) = PCl3 (g)+Cl2 (g) t=0 t = te n n(1- ) 0 n 0 n